一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂制备方法，尤其涉及一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯是一种基础的化工原料，是许多有机物合成的中间体，工业上常用于制备塑料、合成纤维、有机溶剂等。其产量已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的标志。在石油裂解制备乙烯的工业生产过程当中，会伴有少量乙炔的生成，乙炔的存在严重的影响乙烯聚合催化剂的性能，降低产品的质量。因此，降低富乙烯环境中乙炔的含量是乙烯聚合工艺当中十分重要的一环。常见的脱除乙炔的方法有溶剂吸收法、选择加氢法、低温蒸馏法、氨化法、络合吸收法等。其中选择加氢法是工业中应用最广泛，也是最有效的一种方法。Pd由于其在乙炔选择性加氢反应中优良的活性与选择性，在工业上得到了成功的应用。目前，一种被广泛研究的催化剂改良方式是以纳米Pd颗粒为活性中心，通过较易还原的金属氧化物基底如Ce02、Ti02、V205等与Pd颗粒的相互作用提高催化剂在乙炔加氢反应中的活性与选择性。Pd/金属氧化物催化剂有多种制备方法，一般采用浸渍法和化学镀法在金属氧化物基底上生长Pd来制备。Sumonrat Riyapan等(Effect of surface Ti3+on the sol-gelderived T12 in the selective acetylene hydrogenat1n on Pd/T12catalysts.Catalysis Today.2015，245:134-138)使用化学镀法，先将 T12 粉末使用盐酸活化15分钟，用SnCl2和PdCl2的酸溶液活化20分钟，离心取得活化后T12基底，清洗后110°C干燥。之后进行由PdCl2和NaH2PO2.H2O摩尔比为1:10的化学镀浴，离心后清洗干燥，然后在空气中以450°C煅烧3小时，最后在氢气中还原制备Pd/Ti02催化剂。Joongjai Panpranot等(Selective hydrogenat1n of acetylene in excess ethylene on micron-sized andnanocrystalIine T1O2 supported Pd catalysts.Applied Catalysis A:General.2006,314:128-133)使用浸渍法，将一定量的Pd(NO3)2溶液与T12粉体混合，在110°C温度下干燥，然后在60ml/min的氮气气流中以10°C/min的升温速率加热到500°C，将气流切换为空气，保持两小时，最后在氢气中还原制备Pd/Ti02催化剂。尽管这两种方法都可以制备在金属氧化物基底上担载纳米级Pd颗粒催化剂，但是均无法对粒子尺寸进行有效控制，尺寸分布宽，制备过程产生大量废液，且金属氧化物多为粉末，缺乏可控的纳米结构。
【发明内容】
[0003]本发明针对现有技术存在的Pd颗粒尺寸分布宽、分布均匀性不佳、作为基底的金属氧化物缺乏可控的纳米结构等缺点，提出一种具有三维纳米结构的Pd/金属氧化物催化剂的制备方法。该方法选取具有可控纳米结构的介孔材料为基底，依次沉积金属氧化物、Pd得到最终催化剂。该方法自动化程度高、操作步骤简单、节约能耗。合成的Pd/金属氧化物筛催化剂具有分散度高、分布均匀、粒子大小可控性高、尺寸分布窄、具有三维纳米结构等优点。在乙炔选择性加氢催化反应中具有良好的活性、选择性和稳定性。
[0004]本发明提供一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法，该方法制备的Pd/金属氧化物催化剂具有三维纳米结构，活性金属颗粒尺度小、分散度高，该方法的具体步骤是:
[0005]步骤一:将选取的载体放入原子层沉积设备反应腔内，通入惰性气体并抽真空，腔内压力10?13Pa,载体温度100°C?400°C。所述的载体组成成分为Al203、Si02或硅铝混合介孔材料，孔径2?50nm。
[0006]步骤二:对选取的载体进行金属氧化物原子层沉积，该步骤原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节:
[0007](I)向反应腔内注入第一种反应前驱体使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0008](2)通入惰性载气清洗未反应的第一种反应前驱体和副产物；
[0009](3)向反应腔内注入第二种反应前驱体，与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0010](4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0011]所述的第一种反应前驱体和第二种反应前驱体根据沉积的金属氧化物的不同有多种选择，沉积的金属氧化物为1'；[02、]^1203、￥(^、他205、41203中的一种。
[0012]按照上述的(I)至(4)的顺序，一个周期各步的时间以tl-t2-t3_t4表示，tl表示
(I)的时间长度，通过调节沉积的周期数控制沉积的属氧化物的量。
[0013]步骤三:对步骤二金属氧化物沉积后的载体进行Pd原子层沉积，形成分散在基底表面的Pd纳米颗粒。该步骤原子层沉积的一个周期与步骤二所述的四个环节相同。其中第一种反应前驱体为六氟乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钯、二( 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钯、(η3-烯丙基)(六氟乙酰丙酮)钯、(η3-烯丙基)(乙酰丙酮)钯、(η3-烯丙基)(环戊二烯基)钯、二甲基双(三甲基膦)钯、二甲基双(三乙基膦)钯中的一种；第二种反应前驱体为甲醛、氢气、甲醇、甲酸、乙二醇中的一种。所述的惰性载气为氮气、氦气、氩气中的一种。
[0014]步骤四:将步骤三所得的材料放入管式炉，使用还原性气体进行加热还原。所述的加热温度为300-900°C，时间为0.5?10小时，还原性气体为CO或H2。
[0015]本发明的有益效果:
[0016]I)本方法利用原子层沉积自限制特性，能够在具有三维纳米结构的介孔材料表面进行金属氧化物的沉积，成膜均匀，厚度精确可控。从而以介孔材料为结构，沉积金属氧化物改性，制备具有三维纳米结构的Pd/金属氧化物催化剂，提供了比浸渍法和化学镀法更丰富的催化剂结构。
[0017]2)本方法制备的催化剂，由于介孔材料的孔道结构，在后处理加热还原以及加热催化过程中可以减少活性金属颗粒的烧结
[0018]3)本方法制备的催化剂金属粒子分散度高、分布均匀，避免浸渍法和化学镀法制备过程中的粒子易团聚、分布不均匀等缺点。
[0019]4)本方法制备的催化剂中的Pd颗粒在担载过程中一步生成，无需进行额外的还原处理，节约制备时间与能耗。
[0020]5)本方法合成的Pd/金属氧化物催化剂在乙炔选择性加氢催化反应中具有良好的活性、选择性和稳定性。
【附图说明】
[0021]图1.MCM-41分子筛图1 (a) TEM图，图1 (b)结构模型图
[0022]图2.实施例1中制备的催化剂[0023 ]图3.实施例1制备的催化剂的XRD
[0024]图4.实施例1中催化剂XPS
[0025]图5.实施例1中催化剂的TPR
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明:
[0027]实施例1
[0028]本实施例给出一种具有三维纳米结构的小尺度、高分散Pd/金属氧化物催化剂的制备方法，具体步骤是:
[0029]步骤一:将0.5g MCM-41分子筛载体放于固定床中，密封反应器，通入氮气并调节反应器压力为130Pa，通过加热使载体温度处于150UCM-41分子筛结构如图1所示。
[0030]步骤二:对载体进行一个周期的T12原子层沉积，一个周期包含以下四个环节:
[0031]I)向反应腔内注入Ti(OPr)4使之与基底发生饱和的表面化学反应并置换表面官能团；
[0032 ] 2)通入惰性载气清洗未反应的Ti (OPr) 4和副产物；
[0033]3)向反应腔内注入H2O2与吸附在基底表面的第一种反应前驱体发生表面反应，再次置换表面官能团；
[0034]4)通入惰性载气清洗未反应的第二种反应前驱体和副产物；
[0035]本步骤原子层沉积的时序为tl-t2-t3-t4 = 240-480-240-480s，沉积周期数为I。
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