专利名称：：乙炔选择性加氢为乙烯的方法乙炔选棒hii口氬为乙烯的方法发明领域本发明涉及一种乙炔选##^氢为乙烯的方法。技术背景工业规模的乙炔加氢一般用来在乙烷裂解制备乙烯时从少量的乙炔(0.5—0.9mol-%)中纯化乙烯。US4，585，897公开了一种在含水的氧^4^氧^4滩化剂存在下在含水的粗乙炔物流中乙炔水合缩合的方法。US2，723，299公开了一种在4l^催化剂存在下通过将乙炔和单乙烯基乙炔的濕合物加热至特定温度制备苯乙烯和苯的方法。US4,009，219公开了一种制备苯的方法，其中产生的碳"f^7JC解产生乙炔，然后催化乙炔产生苯。进一步地，US4，982，032//Hf了一种#^潮湿乙炔物;^#化成富^^香族的苯、甲#二曱苯产品的方法。其中含乙炔物流与在无机骨架中含有少量锌离子和大量硼石Mit分子筛的复^li化剂组^接触。US4,227,025公开了一种从第一气*阡中有效去除乙炔的方法，包含将所述气体与氢-^i^H"在去除乙炔的温度下与贵金属氢^^化剂接触。US4,227，025^^Hf了在含乙烯的〉'^^中将乙絲负栽于Al203的Pd催化剂存在下加氢以从约2.200ppm乙炔纯化乙烯。进一步地，US4，128，595/>^了一种;^^^在'斜目中选棒^^口氢的方法，包括ll^含乙炔气态烃物a^口氬糾下与含Vni;^r属的负载催化剂接触。到目前为止，负栽的Pd基工业催化剂仅仅可以在低浓度乙炔(0.5-0.9mol-%)下作用，甚至在这些浓度下由于形成重烃而导致催化剂失活，称为新鲜油。因itbii些方法^J见出加深氬^SJl的程度，导致乙烯损失。由甲烷热^W到的-^:气体组分含有8-10wt.-。/。乙炔，贿的催化剂体系在如此大量的乙炔存在下由于形成焦炭而a失活不起作用，因》俯统的催化乙;^口氢具有以下故氛-乙殿口氬生成乙烯-^:仅用于从少量乙炔中纯化乙烯。这些方法不能用于大量乙殿口氪生产乙烯。-传统的乙殿口氢^i目纯化乙烯的方法由于催化剂的^f^t棒性而导致乙烯损失-传统的Pd基催化剂上的^f目乙射口氬，催化剂表面上新鲜油的形成导致催化剂失活。-传统的^i目加氢过程氢与乙炔的比值受到限制，其必须受到特定控制以##乙晞的高选#4生。-传统的气相加氢过程需要^i温度的特定控制，温度偏差会导致选棒性錄緣-进一步地，传统的^目加氬过程需M定控制料流中一氧化碳的量，不力口入一IU城乙烯选棒I"生低而高^^一氧^C例々^1过大约1.200卯m，乙炔的转化由于一氧化碳的强吸附作用而几乎降为零。由于这些问题，m^实现高狄乙;^oilA乙炔制备乙烯。US5，118，8937/Hf—种在^4^钴的沸石催化剂存在下向乙炔物^>入氬以催化转化乙炔的方法。5膽到乙姊含沸石催化剂存在下转化由于乙;^ki4在催化剂表面上聚合而导致催化剂iS^失活。^t才艮导随〉'^^中乙炔^JL增加催化剂失活加快。因jtt^发明的目的在于提^"种iJl了J贿技术的缺陷的乙;fct棒^^口氢为乙烯的方法，是利用加料中乙炔浓度增加特别提#-种乙炔高转化率和乙烯高选棒性生产乙烯的方法。该目的通过乙炔选棒性加氢为乙烯的方法完成该方法，包以下括步骤i)向含有负载催化剂的^器中引入包含乙炔和氢的iW，其中^器为含有另外用固^#释剂稀释的负载催化剂的固^^器或负载催化剂涂在^器壁上的'^^覆的M器；和ii)在负栽催化剂存在下乙，口lL^乙烯。伊Cit^催化剂选自元素周期表的VIII就素，^it钇。另夕卜原料可以从甲烷热辦获得。在一个实施方案中，iW中乙炔的量为基于料l悉重量的约0.1-约20wt.-%，^的约8-约20wt.—°/。，，M约IO-约15wt.-%。伊^k^该方法在约30-约500'C温度下i^f亍，伏选约40-约230°C。传M^该方法在约1，000-约2，000，000h—'的空速下i^f亍M约2，500—170，000—\^Lii^，栽体为Si02，Zr02,A1203，Ti02,或其〉V^4勿。更伊C^，稀释剂为Si02，Zr02，A1203，Ti02，或上述';^^。最伊Cit^进料中氬与乙炔的摩尔比为约5-约10、M约6-约7。进*可以包含甲烷、一氧化碳、氮、二氧化碳、水或液态烃，或上述的在一个实施方案中，反应器为石英的、陶乾的或金属的反应器。伊^i^，^器壁含有金属纱或金属网，纱或网可以采用导致高表面积的任何形状。ii料^it可以为约100-约l，OOOcm3/min。伊^%，载体与催化剂的摩尔比为约80-约1，000，更伊^为约90-约200,负载催化剂的颗粒尺寸为约45-约60目。更伊^地，该方法在^目或液相中进行，可以在等温或非等温条件下和约l-约25bar压力下进行。更伊Ci^L，负栽催化剂用选自Cu、Co、Cr、K、Pt、Ru、Au、Ag或其^給物的元素改性。在一个实施方案中，负载催化剂在应用之前用IU^^1-48，M2-20小时。进一步地，A^I器的内径为约4-约45ram，M约4-约25咖。最终，^^稀释剂与负载催化剂的重量比为约200-约l，M约50-约170。令人吃惊itkx^现，采用本发明的方法，高泉变乙炔可以高转化率和高选择4*^化为乙烯。更^^地，可以^^]赋大于约10wt.%的乙炔。含乙炔浓度约10wt，°/。的进料可以从曱烷热辦获得。本发明方法中乙炔的产率很高，约80%。发现^^传统的固^^催化剂mJ^f緣乙烯的高选棒性，因为絲强尕W丈热并iD^以控制催化剂床内温度。因此，本发明利用负载的催化剂在A^区特L仗卞卞逋辽,双的热传迎万式消降，乙蹄脱氬生成乙烷。顿明的第一可^式完成，其中在固^#释剂稀释的固^^器中^J)负载催化剂。oH^卜，还可以通狄明的第二可赫式完成，其中M器涂覆了洗液和负载催化剂涂在^JI器壁上。在第一可财式中，稀辨用对长的稀释的催化剂床中的散热做出贡献。在J^^vtA^器的方法中，在^器壁上产生的热^^易地3皮带走。进一步地、令人吃惊^^现，对高选棒f生而言，载体上具有^^变的乙炔加氯催化剂是必须的。发现用于本发明方法的负载催化剂为负载于Ti(X上的钯A^有效的。4e^^这样一种稀释的催化剂体系中育將到一种使乙炔以高乙烯选棒性完全转化的稳定催化剂。备，例如化学^i目淀积、传统浸溃法涂层、电化学方法沉积例如电泳沉积。本发明的方法可以以氬与乙炔的高比值进行而不会发生乙烯进一步转^^应和选择性降低。在本发明方法中没有M^到新鲜油和特殊反应形成的^^产物形成。本发明的方法进一步的优点为拟目对宽的温度范围内乙烯具有高选棒f沐斜目对宽乙炔转化率和浓度范围内乙烯具有高选棒f生。4^人为，本发明的方法容易实现乙烯在催化剂表面的解吸附。另外，改善选棒fi^催化剂稳定性的to^^催化剂与氬预处理的温度，催化剂在150-50(TC的温度范围等温的或非等温的条件下用氬还原预处理1-24小时。进一步地，^应区#^热可以通过本发明的方法容易地实现。特别是，高空速的情况下通过催化剂床可以实现有效回4议应热和有效散热。由于氬与乙炔的高H^i，据认为新鲜油和重烃的形成斷氐。本发明的方法的生产能力可以增加至2,000，000cm3/g.h，与文献中提供的生产能力相比M增加。氪^^没有碎焦聚积。对于本发明的方法一氧^^f催化剂活性的作用不明显。本发明的方法的接触时间可与,过程的短暂停留时间相同，这使得^这些工艺成为可能，即得到一种通过热辦甲烷使甲^^化为乙烯，赫氩化乙炔得到乙烯的方法。本发明的其它优点和特点从下述实施例部分中将变得更加明显，这些实施例不构M本发明范围的限定。伊逸实施方案祥述继催^ft剂制备需要量的栽体，如1102、Si02制备^m^浓混悬液的形式。然后A/^^几或有机盐，例如Pd(NO;)2或PdCl2，或组合物例如Pd(NH3)4(OH)2通过离子吸附法用钯ititt体。120。C干燥负载催化剂然后将^^^^圣40-60目，如果需要的话用同样大小的石*^#释，M在^之前用luii^—小时。如jtb^得的稀释的和负栽的催化剂用于固^^器中。另一方面，按照下述用负载的(和未稀释的)催化剂制备洗涤表面翁责頭器具有，例如，1/4或1/8英寸内径的反应器内壁表面在250'C热炉中用Ti02混悬液A^i器顶部至底部洗涤三次。Ti02在混悬液中的浓度约为2重4！千燥后，用Pd(N03)溶液洗涂^器三次。4e^目对于Ti02的量约为0.8重堂/。。EM分析显示在壁上存斜目对于内壁表面10y。的Ti。由于^l低而不f^r测出把。然后洗涤反应器，在400。C温度下氬化方法开始之前用氢，理一小时。^糾和工艺^t在下面实施例中说明。实施例1才M居本发明的方法在4咖内径的金属M器中，^JU10%C2H2+20%CH,+60%H2和10°/。C(^^^i^f亍。^器提供的催化剂已錄350。C用ll^:理2小时，然后混合物以120cm3/min流速在230。C引A^应器。反应器维持非等温条件，温度梯^珊口230。C，出料口90'C。A^器的压力为大^。催化剂在350。C用氢^^之后，在该温度可以观溱到乙炔的完全转化，但向乙烷的选棒f封艮高。^H卩反应器至6(TC增加向乙烯的选棒性，在这yH氐温下可以观廢到乙烯的完全转化。为了达到高乙烯转化率并JJ寸乙烯高稳定的选择性，反应器的温度^^在150。C-198。C。乙炔氬化的反应产物为C2H4、CA和CH"下ii^1说明4咖内径的金属^器中获得的工艺l^:。下表中的所有数据为mo10/0。在实施例1中，显示出二氧^^存在下催化剂辅助的4咖内径洗涤表面涂渍的金属反应器中乙炔的转化率;120cm3/min;10%C2H2+60%H2+20%C4+10%C02;温度198°C。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2在实施例2中显示不同温度下120cm3/min流速酉5^化剂的洗涤表面涂渍的金属^器中的乙炔转化率;iW^L^:10%C2H2+60°/。H2+30%CH4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3在实施例3中显示^il和温度对酉漆固^^催化剂的石^J^器中的乙炔转化率的影响。iW^誠10%C2H2+60%H2+30°/。C4;^时间40小时。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4在实施例4中给出230。C时酉漆固^^催化剂的石^^器中乙炔转化率的结&ai4:120cm3/min;i^j^誠10%C2H2+60%H2+30%CH4;^Ji时间:60小时。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>对比实施例5树比实施例5中给出2%Pd/H3P04+HZSM-5催化剂固狄的存在下不同温度下乙炔的转^^;催化剂0.4mg。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例6在实施例6中给出60。C温度下酉漆固^^催化剂的石^J^器中乙炔的转化率；力链500cm3/min;催化剂0.02g;i^f^誠10%C2H2+60%H2+30%C仏;反应时间60小时。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例7在实施例7中给出199。C温度下酉漆固^^催化剂(Ag改性的含Pd催化剂)的金属^器中的乙炔转化率;流速200cmVmin;i^fi赋9%C2H2+61%H:+30%CH4;^Jl时间60小时。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例8在实施例8中，给出填充涂有催化剂材料并在380。C用lLii^的玻璃圆柱体(3咖内径，6咖长)的，固^^JS器中乙炔的转化率。；腿IOOcmVmin;iWi且成11.9%C晶+64.9%H2+23.2%N2。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例90.12g大于65目的^r属纱网用作载体然后注A^目对于纱网重量30%的Ti02。干;^r得到的材料用Pd(N03)2浸渍，干燥然后在40(TC用氬还原一小时,然后开始氢化反应。混合物的流速为400cmVmin;气体组分20.26°/。C2H2，20.27%N2,59%H:表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>才財居本发明，所述方法可以在通过用负载催化剂涂渍<封可形状的石英或陶乾颗粒、玻璃圆柱M金属网材料而制得的负栽催化剂的存在下进行。实施例IO实施例10显示了涂有Ti02+Pd+Ag的反应器的性能水存在下Ag/Pd=2，138cm3/min;气体么fui440cm3/min;温度269°C;含水量0.04ml/minitgjl^f牛下120cm3/min;气"^组^:12.5°/。C2H2+27.5%N2+60%H2。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上述实施例可以看出，本发明方法中乙炔的转化率在140小时^是稳定的，与乙炔转化率和乙烯选棒f^A应开始斷氐的现有技术方法相比，本发明方法的催化剂更穂、定。高乙炔浓度的情况下催化剂稳定14天而没有任何焦炭碎片形成和活性降低。在长时间催化剂失活的情况下屏蔽的活性可以通过与空气和氢气相继接触而'隨。在用空級理催化剂期间没有^^到^^可一氧"^^或二氧4城的形成。上述的或权利要求中的特;W可以独立^^结合，是实现本发明的多种形式的素材。权利要求1.乙炔选择性加氢为乙烯的方法，包括以下步骤i)向含有负载催化剂的反应器中引入包含乙炔和氢的进料，其中反应器为含有另外用固体稀释剂稀释的负载催化剂的固定床反应器或反应器为其中负载催化剂涂在反应器壁上的洗液涂覆的反应器；和ii)在负载催化剂存在下，乙炔加氢为乙烯。2.才財居权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自周期表中VIII航素，3.才財居权利要求1或2的方法，其中辦由曱烷热贿获得。4.才財居前述任一项权利要求的方法，其中:W中乙炔的量为基于,总重量的约0.1-约20wt。/。，他逸约8-约20wt。/。，他逸约10-约15wt0/0。5.才前述<—项权利要求的方法，其中所财法在约30-约500°C，优选约40-约230。C温度下进行。6.才Mt前述任一项权利要求的方法，其中所述方法在空速为约1，ooo-约2，000，OOOh—'，M约2，500—170，000—t条泮下:i^f亍。7.才財居权利要求任一项权利要求的方法，其中所述载体为Si02，Zr02,A1203，Ti02，或其混合物。8.才財居前述任一项权利要求的方法，其中所述稀释剂为Si02，Zr02，A1203,Ti02，或其混合物。9.才,前述^-项权牙'j^求的方法，其中ii^乙;^，中的摩尔比为约5-约10，*约6-约7。10.才財居前述^-项权利要求的方法，其中所iiiW另夕卜含有曱烷、一氧4城、氮气、二氧4械、7风液态经，或其;^^。11.4財居前述任一项权利要求的方法，其中反应器为石英、陶资或金属^器。12.才M居前述^-"项权利要求的方法，其中M器壁包^r属纱或金属网。13.根据前述任一项权利要求的方法，其中进料的流速为约100-约1，000cmVmin。14.才,前述任一项权利要求的方法，其中载体与催化剂的摩尔比为约80-约1，000，M约90-约200。15.才,前述^-"项权利要求的方法，其中负栽催化剂的丰到圣为约45-约60目。16.才前述^^项权利要求的方法，其中所述方法在^4目或'斜目中进行。17.才M居前述^—项权利要求的方法，其中所述方法在等温或非等温条件下进行。18.4M居前述任一项权利要求的方法，其中所#法在约1-约25bar压力下进行。19.才M居前述^^项权利要求的方法，其中所述的负载催化剂另外用一种选自Cu、Co、Cr、K、Pt、Ru、Au、Ag或其》'^^的元素改性。20.才財居前述^f—项权利要求的方法，其中所述的负载催化剂在应用之前用IUi^l-48小时，伏选2-20小时。21.才M居前述^f—项权利要求的方法，其中^器的内径为约4-约45咖，伊逸约4-约25mm。22.才M居前述^""项权利要求的方法，其中稀释剂与负载催化剂的重量比为约200-约1，伏选约50-约170。全文摘要本发明涉及一种乙炔选择性加氢制备乙烯的方法，包括步骤i)向含有负载催化剂的反应器中引入包含乙炔和氢的进料，其中反应器为含有固体稀释剂稀释的负载催化剂的固定床反应器或负载催化剂涂在反应器壁上的洗涤涂渍反应器；和ii)在负载催化剂存在下氢化乙炔制备乙烯。文档编号C07C5/09GK101151227SQ200680010562公开日2008年3月26日申请日期2006年4月6日优先权日2005年4月6日发明者A·阿勒阿勒万,A·马梅多夫,S·阿勒瓦哈比申请人:沙特基础工业公司