一种糖醇选择性加氢脱氧制取c5，c6烷烃的负载型碳材料催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化领域和化工技术领域，具体涉及一种糖醇选择性加氢脱氧制取 C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 虽然目前石油、煤、天然气等化石资源仍是液体燃料的主要来源，但其具有明显的 资源依赖性。化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重，迫使我们寻找能够代 替或者补充目前的能源格局的新型资源，目前生物质资源被认为是替代化石资源的最佳选 择。糖类化合物又称为碳水化合物，由植物通过光合作用天然合成，是自然界分布最广泛、 数量最多的一类有机物。其中有动植物的结构单元，比如纤维素、半纤维素、几丁质等，也有 能量单元，比如糖原、淀粉、菊根粉等。它们通过水解和加氧手段可以获取糖(主要是葡萄糖 和木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇）。这些糖/糖醇被认为是新一代生物质能源平台化 合物，通过催化加氧脱氧或水相重整技术可以合成氢气、烷烃及化学品。
[0003] 国际上，Dumesic和Huber(Angew Chem Int EcU 2004,43:1549)首先提出了 由糖醇 加氢脱氧制备C5、C6烷烃的新方法，制备了一种Pt/Si O2-Al 203催化剂，可以有效地把糖醇转 化为Cl~C6烷烃(C5、C6烷烃选择性达到60%)，从而兴起了一种生物质液体烷烃技术的发 展。
[0004] 国内在糖醇制备C5/C6烷烃技术也同时进行了研究与发展。其中，中国专利 CN101550350A公开了一种生物汽油的制备方法与催化剂，其特点在于以山梨醇水溶液为原 料，采用负载型贵金属Pt/HZM-5催化剂，在微型浆态床反应器里进行加氢脱氧反应，获得较 高选择性的C5/C6烷烃。此外，为了替代贵金属催化剂，中国专利CN102389832公开了一种普 通金属Ni催化剂，载体是HZSM-5和MCM-41的复合形式。一方面贵金属Pt的价格昂贵和储量 稀少，并在使用过程中活性组分流失和积碳，造成催化剂成本相对较高，使其工业应用上受 到一定的限制。另外一方面虽然硅铝氧化物或分子筛作为载体可以提供酸性位以有利于羟 基的脱水反应。但是在水热环境下，硅铝氧化物或分子筛要面临水热稳定性不足和铝流失 等问题，从而造成催化剂稳定性较差，对于催化剂的开发和应用是一大障碍。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料 催化剂，用于糖醇水相加氢脱氧具有非常良好的反应活性和稳定性，糖醇转化率为100%， C5，C6烷烃选择性高达80%，同时解决了载体催化剂水热稳定性差的技术难题。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型 碳材料催化剂的制备方法，经过酸化处理后用浸渍法分步引入金属活性中心和助剂，能耗 低、工艺过程简单，易于工业化生产的推广。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0008] -种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂，所述催化剂的 结构式为A-Z1-Z2/C或A-Z1/C，载体C以活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种作为催化剂载 体，组分A为金属Ru，助剂Zl选自Mo、Re和W中的一种，助剂Z2为磷，所述金属Ru占载体的质量 百分数为1~5%，所述助剂Zl占载体的质量百分数为2~20%，所述磷占载体的质量百分数 为2~20%。
[0009] 优选地，所述金属Ru与所述Mo或Re或W的原子摩尔比为1:0.5~1:2。
[0010] 本发明通过以水热性良好的改性的催化剂载体负载耐酸碱性良好的金属Ru为主 活性位，同时通过加入Mo、Re或W的氧化物作为助剂来改善金属Ru的电子性，抑制金属Ru的 甲烧化活性，提尚液态烷烃的选择性。
[0011] -种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂的制备方法，包 括以下步骤：
[0012] (1)以活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种为载体，将载体用质量百分数为30%以 上的磷酸溶液在60~120 °C下搅拌1~8h，水洗，并于80~150 °C下干燥烘干；
[0013] (2)将步骤（1)中所得到的碳载体浸渍三氯化钌溶液，保持金属Ru含量在1~ 5wt %，焙烧，得到Ru-P/C催化剂；
[0014] (3)将所述第一助剂加入步骤(2)制得RU-P/C催化剂中，将混合物干燥处理；
[0015] ⑷将步骤⑶中得到的干燥样品于300~420°C氢气还原2~8h，得到所述糖醇加 氢脱氧负载型碳材料催化剂。
[0016]优选地，步骤(2)中所述焙烧的步骤是:将所述催化剂载体等体积浸渍三氯化钌溶 液，超声处理或者搅拌处理1~8h后，80~150°C干燥，在氮气或者氩气下300~420°C焙烧。 [0017] 优选地，步骤(3)中将所述混合物超声处理或者搅拌处理1~8h，80~150 °C干燥。 [0018]优选地，步骤(3)中所述第一助剂选自Mo、Re和W的氧化物中的一种或两种。
[0019]优选地，所述磷占载体的质量百分数为2~20%。
[0020] 本发明还保护负载型碳材料催化剂在糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的应 用，利用本发明中制备的负载型碳材料催化剂催化糖醇加氢脱氧反应可在低压和较低的温 度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景。
[0021] -种负载型碳材料催化剂在糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的应用，所述负 载型碳材料催化剂在水热体系里催化糖/糖醇发生加氢脱氧反应，糖醇在负载型碳材料催 化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/C6烷烃，反应在间歇式高压反应釜或连续式滴流床 反应器里进行，反应温度250~360 °C，氢气压力1~IOMPa。液体体积空速在0.1~5. OlT1之 间，气体体积空速在1000~50001Γ1之间。氢解反应生成的产物采用气相色谱氢火焰离子化 检测器(FID)和热导检测器(T⑶)检测。
[0022] 优选地，所述糖醇选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液、木糖醇溶液、异山梨醇 溶液中的一种或几种，所述糖/糖醇水溶液质量浓度为10~60%。糖醇可由高淀粉含量植 物，如马铃薯，发酵或者水解制得，摆脱了现有液态燃料生产工艺中对石油的依赖性。
[0023] 优选地，所述C5、C6烷烃是戊烷和己烷以及它们的异构体，选自2-甲基戊烷、3-甲 基戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环戊烷中的一种或几种。
[0024]本发明的有益效果是：
[0025] (1)本发明以活性炭、石墨烯、碳纳米管为载体，这些碳材料表面有发达的微孔结 构，疏水性强，经过酸化和氧化处理可以有很强的选择性吸附性能；
[0026] (2)本发明提出的催化剂用于糖醇水相加氢脱氧具有非常良好的反应活性和稳定 性，糖醇转化率为100 %，C5，C6烷烃选择性高达80 %。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发 明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调 整，仍属于本发明的保护范围。
[0028] 除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。活性炭购自 唐山华能科技碳业有限公司，石墨烯和碳纳米管购自中科院成都有机所中科时代纳米科技 有限公司，本发明所用磷酸溶液为化学分析纯。
[0029] 实施例1
[0030] -种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂的制备方法，包 括以下步骤：
[0031] 称5g活性炭(70-120目）加入圆底烧瓶中，然后缓慢加入IOOmL磷酸溶液(85wt% )、 IOOmL去离子水和搅拌磁子，然后在圆底烧瓶上冷凝回流装置，将其放在油浴锅中加热并保 持磁子搅拌450转/分钟，油浴90°C恒温处理5h，冷却常温，过滤洗涤，滤饼用去离子水洗涤3 次后，放入干燥箱120°C干燥过夜，即可获得磷酸处理活化的活性炭载体。
[0032]称取2克磷酸处理活化的活性炭载体，等体积浸渍三氯化钌（Ru含量37 %， RuC13.xH20:0.05g)溶液，超声处理Ih后静置8h，然后在烘箱里120°C干燥过夜，再放入氮气 马沸炉400°C焙烧，冷却至室温后，再等体积浸渍七钼酸铵(Mo含量54%，（順4) 6M〇7〇24.4H20: 〇.〇4g)溶液，超声处理Ih后静置8h，然后在烘箱里120°C过夜，所得催化剂记为CatURu负载 量为 1 %，Ru: Mo = 1:1)。
[0033] 取干燥后的催化剂4mL装入反应管，催化剂床层前后分别加入石英棉和填料(石英 砂），然后连接好装置，通入氢气升温准备还原，320°C还原过夜。糖醇溶液在负载型碳材料 催化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/C6烷烃，反应在连续式滴流床反应器里进行，反应 温度320°C，氢气压力4MPa。液体体积空速在0.1~5. OlT1之间，气体体积空速在1000~ 50001Γ1之间。氢解反应生成的产物采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器 (TCD)检测。
[0034] 本实施例中糖醇溶液为山梨醇溶液，其质量浓度为20%。本发明中的活性炭购自 唐山华能科技炭业有限公司，型号为HN-Y14,70-120目。
[0035] 实施例2
[0036]与实施例1相同，不同之处在于：
[0037]等体积浸渍的钼酸铵的质量为0.08g，山梨醇溶液的质量浓度为10%。
[0038] 实施例3
[0039]与实施例1相同，不同之处在于：
[0040]山梨醇溶液的质量浓度为40%。
[0041 ] 实施例4
[0042]与实施例1相同，不同之处在于：
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