选择性加氢催化剂及其制造和使用方法
【专利说明】选择性加氢催化剂及其制造和使用方法 【背景技术】 技术领域
[0001] 本公开涉及不饱和烃的生产，并且更具体地涉及选择性加氢催化剂及其制造和使 用方法。
[0002] 发明背景
[0003] 通常将不饱和烃比如乙烯和丙烯用作制备增值化学品和聚合物的原料。不饱和烃 可通过烃的热解或蒸汽裂解生产，所述烃包括衍生自煤的烃，衍生自合成原油、石脑油、炼 厂气、乙烷、丙烷、丁烷的烃，和类似物。以这些方式生产的不饱和烃通常包含小比例的高度 不饱和烃，比如乙炔和二烯烃，其可对后续化学品和聚合物的生产有不利影响。因此，为了 形成不饱和烃产物比如聚合物等级的单烯烃，通常需要降低单烯烃流中乙炔和二烯烃的 量。例如，在聚合物等级的乙烯中，乙炔含量通常小于约2ppm。
[0004] 通常用于降低主要包括单烯烃的不饱和烃流中乙炔和二烯烃的量的一项技术涉 及将乙炔和二烯烃选择性加氢至单烯烃。该方法是选择性的，因为单烯烃和高度不饱和烃 加氢至饱和烃得以最小化。例如，使乙烯或乙炔加氢至乙烷得以最小化。对于改进的选择性 加氢催化剂存在持续的需要。
【发明内容】
[0005] 本文公开的是一种组合物，其包括由高表面积氧化铝形成并且具有低曲率颗粒形 状的载体和至少一种催化活性金属，其中该载体具有孔、总孔容和孔径分布;其中该孔径分 布显示孔径的至少两个峰，每个峰具有最大值;其中第一个峰具有等于或大于约200nm的孔 径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约200nm的孔径的第二个最大值;并且其中大于或 等于载体的总孔容的约5%包含在孔径的第一个峰内。
[0006] 本文还公开的是一种制备加氢催化剂的方法，其包括使包括高表面积氧化铝、成 孔剂和水的混合物成形以形成成形载体，其中成形载体包括低曲率颗粒形状;干燥该成形 载体以形成干燥的载体;煅烧干燥的载体以形成煅烧的载体;使煅烧的载体与含氯化合物 接触以形成氯化的载体;降低氯化的载体中氯化物的量以形成清洁的载体;和使清洁的载 体与第10族金属和第1B族金属接触以形成加氢催化剂，其中加氢催化剂的孔径分布显示孔 径的至少两个峰，每个峰具有最大值，其中第一个峰具有等于或大于约200nm的孔径的第一 个最大值，和第二个峰具有小于约200nm的孔径的第二个最大值。
[0007] 本文还公开的是一种由高表面积氧化铝形成的低曲率颗粒形状载体，其中低曲率 颗粒形状载体的孔径分布显示孔径的至少两个峰，每个峰具有最大值;其中第一个峰具有 等于或大于约200nm的孔径的第一个最大值，和第二个峰具有小于约200nm的孔径的第二个 最大值;其中大于或等于低曲率颗粒形状载体的总孔容的约15%包含在孔径的第一个峰 内；和其中低曲率颗粒形状载体是球体或精制的挤出物并且具有从约0.05%至约5%的磨 损。
[0008] 本文还公开的是一种制备加氢催化剂的方法，其包括:选择具有孔径的多峰分布 的无机材料，其中孔径的至少一种分布包括具有等于或大于约200nm的直径的孔;使包括该 无机材料和水的混合物成形以形成成形载体，其中成形载体具有低曲率颗粒形状和从约 0.05%至约5%的磨损;干燥该成形载体以形成干燥的载体;煅烧干燥的载体以形成煅烧的 载体;和使煅烧的载体与第VIII族金属和第1B族金属接触以形成加氢催化剂。
[0009] 本文还公开的是一种方法，包括制备基本上由α-氧化铝组成的多个低曲率颗粒状 载体，该α-氧化铝由高表面积氧化铝形成，其中低曲率成形载体具有从约〇 . 05 %至约5 %的 磨损;绘制作为低曲率颗粒状载体的微分汞压入的对数函数的孔径;和识别具有至少两个 峰的低曲率颗粒状载体，每个峰具有最大值，其中第一个峰包括具有等于或大于约200nm的 第一个孔径最大值的孔，和其中孔径的第一个峰表示大于或等于低曲率颗粒状载体的总孔 容的约5 %。
[0010] 附图简述
[0011] 为了更完全理解本公开和其优势，结合附图和详细描述，现在参考以下简要描述， 其中相同的参考数字表示相同的部分。
[0012] 图1描述选择性加氢方法的实施方式的工艺流程图。
[0013] 图2-6是对于实施例1的样品，微分汞压入的对数作为孔径直径的函数的图。
[0014]图7是对于实施例1的样品，维持乙炔90%转化需要的温度作为时间函数的图。
[0015] 图8是对于实施例1的样品，乙烯选择性作为时间函数的图。
[0016] 图9是对于实施例3的样品，作为孔径直径的函数的递增和累积微分汞压入的图。 [0017] 详细描述
[0018] 首先，应该理解，虽然以下提供了一种或多种实施方式的说明性执行方式，但使用 许多技术可实现该公开的系统和/或方法，不论目前是否已知或存在。本公开绝不限于以下 说明的说明性执行方式、附图和技术，包括本文说明和描述的示例性设计和执行方式，但是 可在所附权利要求的范围连同其等同方案的全部范围内进行修改。
[0019] 本文公开的是包括第10族金属和催化剂载体的加氢催化剂。在一种实施方式中催 化剂载体是具有特征孔径分布的无机催化剂载体。在一种实施方式中，该催化剂载体包括 金属或非金属氧化物并且显示特征孔径分布。本文公开类型的催化剂可显示在较长的时间 期间内保持稳定的加氢选择性，如下文更详细描述。本文还公开的是制备加氢催化剂的方 法，其包括使包括高表面积氧化铝（例如，活性氧化铝和/或γ氧化铝）、成孔剂和水的混合 物成形以形成成形载体;干燥该成形载体以形成干燥的载体;煅烧该干燥的载体以形成煅 烧的载体;使煅烧的载体与含氯化合物接触以形成氯化的载体;降低氯化的载体中氯化物 的量以形成清洁的载体;和使清洁的载体与第10族金属和第1Β族金属接触以形成加氢催化 剂，其中煅烧的载体、氯化的载体、清洁的载体和/或加氢催化剂显示特征孔径分布并且具 有低曲率颗粒形状(LAPS)。
[0020] 在一种实施方式中，催化剂包括金属或非金属氧化物的载体。在一种实施方式中， 催化剂载体包括硅石、二氧化钛、氧化铝、铝酸盐或其组合。可选地，催化剂载体由或基本上 由硅石、二氧化钛、氧化铝、铝酸盐或其组合组成。在一种实施方式中，催化剂载体包括尖晶 石。可选地，催化剂载体由或基本上由尖晶石组成。本文，尖晶石指任何通式A 2+B23+〇421 勺矿 物类别，其以立方(等轴)晶体系结晶，具有氧化物阴离子布置在立方紧密堆积的晶格中，并 且阳离子A和B占据晶格中的八面体和四面体位点的一些或全部。适合于用在该公开的催化 剂载体中的材料的非限制性例子包括氧化铝、硅石、二氧化钛、氧化锆、硅铝酸盐(例如，粘 土、陶瓷和/或沸石）、尖晶石(例如，铝酸锌、钛酸锌和/或铝酸镁）、或其组合。
[0021] 在一种实施方式中，催化剂载体包括氧化铝。可选地催化剂载体由或基本上由氧 化铝组成。例如，催化剂载体可包括α-氧化铝载体，由其组成，或基本上由其组成。可使用任 何适合的方法制备氧化铝载体。氧化铝载体可包括不会不利地影响催化剂的另外的组分 比如氧化锆、硅石、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐、二氧化钛、碱金属或其混合物。
[0022] 催化剂载体可具有从约1平方米每克(m2/g)至约35m2/g，或可选地从约3m 2/g至约 25m2/g，或可选地从约5m2/g至约15m2/g的表面积。可使用任何适合的方法确定载体的表面 积。用于确定载体的表面积的适合的方法的例子包括Brunauer、Emme11和Te 11 er ( "BET"）方 法，其测量在载体上吸收的氮量。
[0023] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体进一步特征在于通过微分汞压入 测量的总孔容在从约〇. lcc/g至约0.9cc/g，可选地从约0. lcc/g至约0.6cc/g，可选地从约 0.2cc/g至约0.55cc/g，可选地从约0.2cc/g至约0.8cc/g，或可选地从约0.3cc/g至约 0.7cc/g的范围中。通过比如在ASTM U0P578-02中描述的压汞法可测量载体的孔容，ASTM U0P578-02的名称为"Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry"，通过引用将其全部并入本文。
[0024] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体、所得的催化剂或二者显示了以 10为底对数轴上的孔径相对于微分汞压入的以10为底的对数的图，其具有与孔径的至少两 种至四种分布的存在相应的两个至四个峰。在下文中，10为底的对数轴上的孔径作为微分 汞压入的以10为底的对数的函数的图被称为孔径分布。
[0025] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体、所得的催化剂或二者进一步特 征在于至少双峰孔径分布。在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体、所得的催化剂 或二者显示了具有与至少两种孔径分布的存在相应的至少两个峰的孔径分布。第一个峰， 指定为峰A，与分布A相应并且可具有等于或大于约120nm的孔径的第一个最大值。例如，峰A 可具有从约200nm至约9000nm，可选地从约400nm至约8000nm，或可选地从约600nm至约 6000nm的孔径的最大值。
[0026] 第二个峰，指定为峰B，与分布B相应并且可具有小于约120nm，可选地小于约 130nm，可选地小于约150nm，可选地小于约200nm的孔径的第二个最大值。例如，峰B可具有 从约15nm至小于约190nm，可选地从约15nm至小于约130nm，可选地从约15nm至小于约 120nm，可选地从约25nm至约115nm，可选地从约50nm至约115nm，可选地从约25nm至约 170nm，或可选地从约30nm至约150nm的孔径的第二个最大值。在图3、4、5、6和9中识别峰A和 峰B的例子。
[0027] 在一种实施方式中，在峰A的最大值和峰B的最大值之间的距离至少约400nm，可选 地至少500nm，可选地至少约500nm，可选地从约400nm至约3900nm，或可选地从约400nm至约 2900nm。孔径分布可以是高斯的或非高斯的。在一种实施方式中，峰A、峰B或二者是非高斯 的。在一种实施方式中，峰A是非高斯的并且显示大于峰B的半高峰宽度的半高峰宽度。
[0028] 在一种实施方式中，大于或等于催化剂载体、所得的催化剂或二者的总孔容的约 5%包含在峰A内，可选地大于或等于催化剂载体的总孔容的约10%包含在峰A内，或可选地 大于或等于催化剂载体的总孔容的约15%包含在峰A内。在一种实施方式中，催化剂载体、 所得的催化剂或二者的总孔容的约5 %至约75 %包含在峰A内，可选地催化剂载体的总孔容 的约10 %至约60 %包含在峰A内，或可选地催化剂载体的总孔容的约15 %至约40 %包含在 峰A内。在一种实施方式中，小于或等于催化剂载体、所得的催化剂或二者的总孔容的约 95%，可选地小于或等于约90%，可选地小于或等于约85%包含在峰B内。在一种实施方式 中，催化剂载体、所得的催化剂或二者的总孔容的约95 %至约25%包含在峰B内，可选地催 化剂载体的总孔容的约90 %至约40 %包含在峰B内，或可选地催化剂载体的总孔容的约 85 %至约60 %包含在峰B内。
[0029] 在一种实施方式中，本文公开类型的催化剂载体由包括金属或非金属氧化物、成 孔剂和水的混合物形成，使它们接触并且形成成形载体(例如，挤出物）。本文中成孔剂(也 称为孔发生剂）指可与以上组分混合并且加热时可燃从而产生孔隙的任何化合物。该成孔 剂帮助维持和/或增加催化剂载体组合物的孔隙率。这种成孔剂的例子包括但不限于纤维 素、纤维素凝胶、微晶纤维素、甲基纤维素、硬脂酸锌、面粉、淀粉、改性淀粉、石墨、聚合物、 碳酸盐、碳酸氢盐、微晶蜡或其混合物。基于组分的总重量，用于该公开的成孔剂组分的量 在从约0 . 1重量百分数至约30重量百分数（wt. % )的范围中。可选地，该量范围从约 0.5wt. %至约30wt. %，可选地从约0. lwt. %至约25wt. %，可选地从约lwt. %至约 25wt. %，可选地从约lwt. %至约10wt. %，可选地从约3wt. %至约6wt. %，或可选地从约 5wt. %至约20wt. %。原料比如氧化铝或成孔剂的颗粒尺