劣质原料油加氢脱硫脱氮催化剂用载体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种劣质原料油加氨脱硫脱氮催化剂用载体，W及一种劣质原料油加 氨脱硫脱氮催化剂用载体的制备方法，W及本发明的劣质原料油加氨脱硫脱氮催化剂用载 体的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽 油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馈柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出 厂，必须对其进行加氨精制才能生产出高质量的汽柴油。事实上，加氨精制技术的核屯、是加 氨精制催化剂。
[0003] CN85104438公开的汽油加氨催化剂W高纯度氧化侣为载体，W鹤、儀为活性组分， W氣为助剂。该催化剂中的氣在工业运行中极易流失，且氣腐蚀设备和污染环境。
[0004] CN1872959A公开了 W氧化侣为载体，负载儀、钢、鹤为洁性组分，引入氣为助剂的 加氨催化剂。与传统的双金属组分的加氨催化剂相比，其提供的Ξ金属组分催化剂活性有 所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氣在 工业运行中易流失及氣腐蚀设备和污染环境等问题。 阳00引 CN1040610A公开了 W含有Ti〇2的丫 -A12〇3为载体的加氨精制催化剂，其载体催化 剂丫 -A!203中氧化铁的含量为5-30%，W W、Mo、Ni为活性组分。W TiO 2改性的A12〇3为载 体的加氨催化剂的性能会得到一定改进，且载体酸量较低，尤其中强酸性中屯、较少，不利于 氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。
[0006] USP4880524提出的石油控类加氨处理方法中采用一种具有高活性的加氨催化剂。 该催化剂为Ni-Mo/Alz化型，比表面积大于300m ^g，小于7皿的孔径大于70%。该催化剂 对于轻质馈分油有较好的加氨精制洁性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前 国内的价格来看，氧化钢比氧化鹤价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al2〇3型催 化剂会增加生产成本。
[0007] 面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氨精制技术目前面临严峻的挑战。一直 W来，加氨脱硫备受重视，但运状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋， 另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氨脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国 炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馈分油深度加氨脱硫催化剂。 阳00引 CN102151582B公开了一种高氮劣质汽柴油加氨脱硫催化剂，W Al2〇3-Ti〇2-Si〇2 Ξ元氧化物为复合载体；催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；活性金属包括儀、钢和鹤 的氧化物；助剂为憐；载体包括氧化侣及氧化铁、氧化娃；各组分W催化剂为基准的重量百 分比含量为：氧化儀占 l-15wt%，氧化钢为2-12wt% ;氧化鹤占12-35wt%，五氧化二憐占 2-5wt% ;氧化铁占2-15wt% ;氧化娃占2-20wt%，其余为氧化侣；采用室溫络合方法配制 溶解性能稳定的W-Mo-Ni-P共浸溃液，然后采用分步饱和浸溃技术在上述载体上担载活性 金属组分W-Mo-Ni和助剂P。该催化剂加氨脱硫活性和加氨脱氮活性能够进一步提高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种用于制备加氨脱硫活性高的劣质原料油加氨脱硫脱氮 催化剂用的载体。
[0010] 为了实现前述目的，一方面，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮催化剂 用载体，该载体包括氧化侣和面包圈状SBA-15。
[0011] 第二方面，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮催化剂用载体的制备方 法，其中，该方法包括：在乙酸存在下，将拟薄水侣石与面包圈状SBA-15接触。
[0012] 第Ξ方面，本发明提供了按照本发明所述的制备方法制备得到的劣质原料油加氨 脱硫脱氮催化剂用载体。
[0013] 第四方面，本发明提供了本发明所述的劣质原料油加氨脱硫脱氮催化剂用载体在 劣质原料油加氨脱硫脱氮中的应用。
[0014] 使用本发明的载体，即使仅采用Ni和W作为金属活性组分元素，也能获得较高的 脱硫率和脱氮率，由此可见，采用本发明的载体制备催化剂不仅活性高，且成本低。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 如前所述，本发明提供了一种劣质原料油加氨脱硫脱氮催化剂用载体，该载体包 括氧化侣和面包圈状SBA-15。
[0018] 根据本发明，优选氧化侣与面包圈状SBA-15的重量比为0. 1-100:1，更优选为 1-50:1，进一步优选为2-10:1。
[0019] 本发明中，只要保证所述载体包括面包圈状SBA-15即可实现本发明的目的，针对 本发明，优选所述SBA-15为面包圈状，且所述面包圈状SBA-15的内径与外径的比值优选为 0. 3-0. 9,更优选为0. 5-0. 85 ;平均粒径优选为3-20 μ m，更优选为3-10 μ m ;平均厚度优选 为0. 1-2 μ m，更优选为1-2 μ m。本发明中所述的面包圈状可W为本领域通常认为的各种面 包圈状，例如可W为具有开口或不具有开口的各种圆环状或类圆环状，所述内径和外径分 别是指所述面包圈的内周所在的圆形的半径和外周所在圆形的半径；所述平均厚度是指多 个面包圈状SBA-15的厚度的平均值。每个面包圈状SBA-15的厚度是指该面包圈状SBA-15 的各个位置的平均厚度。所述SBA-15的最可几孔径可W为7-lOnm，优选为8-9nm ;孔容可 W为0. 5-3毫升/克，优选为1-2毫升/克；比表面积可W为600-1000平方米/克，优选为 650-800平方米/克。
[0020] 本发明所述面包圈状的SBA-15可W通过各种方式得到，例如可W商购得到，也可 W根据现有技术中的各种方法制备得到。
[0021] 本发明中，所述载体可W为成型体，也可W直接为粉末状，具体可W依据反应形式 决定。
[0022] 本发明的前述载体可W直接将氧化侣和面包圈状SBA-15混合得到，然后依据反 应形式决定其形态，例如可w直接为粉末状，也可w依据需要进行成型得到成型体。
[0023] 针对本发明，优选本发明的载体按如下步骤制备：在乙酸存在下，将拟薄水侣石与 面包圈状SBA-15接触。
[0024] 根据本发明，优选乙酸与面包圈状SBA-15的用量重量比为5-20:100。
[00巧]根据本发明，优选所述接触的条件包括：溫度为50-100°C。
[00%] 根据本发明，优选所述接触的条件还包括：时间为1-化。 W27] 根据本发明，优选拟薄水侣石W氧化侣计与面包圈状SBA-15的重量比为 0. 1-100:1，优选为 1-50:1，更优选为 2-10:1。
[0028] 所述面包圈状SBA-15的性质在前述对载体的描述中已经有详细说明，在此不再 寶述。
[0029] 根据本发明的方法，优选该方法还包括：将接触后的物料进行热处理，优选热处理 的条件包括：溫度为300-400°C，更优选热处理的时间为3-地。
[0030] 根据本发明的方法，经过热处理后，可W依据需要将热处理后的粉料进行成型，本 发明对成型的方法无特殊要求，针对本发明，优选，将热处理后的固体粉料与硝酸水溶液混 捏、成型后赔烧，其中，优选硝酸水溶液的浓度为40-50重量％，硝酸与固体粉料的重量比 为 1 :1-2。