一种新型四酰胺基大环配体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及工业催化剂领域，尤其设及一种新型四酷胺基大环配体催化剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] Fe-TAML(铁四酷胺基大环配体，1)是环境友好的催化剂，能使氧成分更快并且更 安全的起作用，因此经常与氧化剂也化联合作用，形成氧化能力更强的过氧化物，该活化的 过氧化物非常有反应性，而且选择性高于正常过氧化氨期间形成的自由基，可W将当时很 多已知的有机化合物如簇酸、醇、醋类氧化为无机态，氧化效果十分明显。
[0003]
[0004] Fe-TAML/也化氧化体系特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处 理，例如纺织厂，造纸厂，纸浆厂的污水。作为一种强氧化剂，Fe-TAML/也0能使染料包括含 氮染料化ange II脱色，也可W有效的漂白造纸厂的污水，另外在碱性环境中还可W成功去 除一些塑料制品中能导致癌症的BPA(双酪A)，催化氧化燃料排出物(含硫化合物)是它的又 一应用。
[0005] 2006年CN101218272A还指出在Fe-TAML运种有机金属催化剂的催化下，能使植物 油与氧化剂反应而生成具有增加的径基官能度的植物油衍生的多元醇，从而高效的生产聚 氨醋广品。
[0006] 总之，Fe-TAML/也化由于具有反应迅速、溫度和压力等反应条件缓和且无二次污染 等优点，近年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。
[0007] 在W前的报道中，四酷胺基大环都是与取代的苯环为底物。本发明所提供的一系 列新型的W化晚及其衍生物为底物的催化剂，不仅增强了水溶性，而且生成的催化剂具有 更强的吸附活性。
【发明内容】
[000引本发明提供了一种新型四酷胺基大环配体(TAIL)催化剂及其制备方法。
[0009] -方面，本发明提供了一种新型四酷胺基大环配体催化剂，其结构式为：
[0010]
[00川其中，取代基扣、1?2、1?3、1?4各自相同或者不同并独立地选自氨，烷基，环烷基，环締 基，芳基，烘基，烷基芳基，烷氧基，苯氧基，C出肌，肌，或面素;Μ为铁，钻，儀，铜锋，儘。
[0012] 另一方面，本发明提供了上述新型四酷胺基大环配体催化剂的制备方法，包括步 骤:a)取代的2，6-化晚二甲酸跟酷氯反应生成2，6-化晚二甲酯氯;b) 2，6-化晚二甲酯氯跟 取代或未取代的2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸锭反应生成四酷胺基大环；C)生成的所述 四酷胺基大环跟不同的金属生成四酷胺基大环配体催化剂。
[0013] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中采用的溶剂包括二氯 甲烧，四氨巧喃，或N，N-二甲基甲酯胺。
[0014] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中采用的酷化试剂包括 二甲亚讽，草酷氯，或Ξ氯化憐。
[0015] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中采用的酷化试剂的用 量为2.5-5.0当量。
[0016] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤a中反应溫度为-10°C至10 Γ。
[0017] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤b中的溶剂包括二氯甲烧， 四氨巧喃，或N，N-二甲基甲酯胺。
[0018] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤b中使用的二胺的用量为 3.0-10.0 当量。
[0019] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤b的反应溫度为-10°C至10 Γ。
[0020] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤C中使用的溶剂包括二氯 甲烧，四氨巧喃，或N，N-二甲基甲酯胺。
[0021] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的步骤C中的反应溫度为-78°C到 (TC。
[0022] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法中反应完全后用来萃取的溶剂包 括二氯甲烧，乙酸乙醋，或石油酸。
[0023] 在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法的中反应完全后用来干燥的干燥 剂包括无水硫酸钢，无水硫酸儀，或无水硫酸巧。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的描述，运些实施例仅仅是说明性 的，因此不应将其解释为对本发明范围的限制。
[00剧（实施例1)4-甲基-2,6-化晚二甲酸，2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸锭为底物，金 属为铁
[0026] 将4-甲基-2，6-化晚二甲酸（1.8g，lOOmmol)溶于氯化亚讽50mL，之后加热至回流 反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2,6-化晚二甲酯氯。所得的酷氯不用进一 步提纯，直接用于下一步反应。
[0027] 将2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸锭（1.57旨，120臟〇1)溶于无水二氯甲烧50血，加 入催化量的Ξ乙胺，冷至0°C，滴加第一步的酷氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止反应。将 反应液倒入冰水，用二氯甲烧萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶剂。所得的 大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.4g，51%)。
[00%]在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氨巧喃50mL，在-78°C下加入下基 裡的是有石油酸溶液(2.51，9.81^，255111111〇1)，然后加入氯化亚铁(无水，71毫克，56111111〇1)， 将该溶液揽拌下加热至室溫，得到一种绿色的沉淀物-对空气敏感的化（II)配合物。使空气 通过一干燥管(2小时），收集固体并用二氯甲烧洗涂。将得到的粉末进行减压干燥可得到四 酷胺基大环配体催化剂（1.8g，90 % )。特征:1h NMR(DMS0 d6) δρρ??: 8.76(S，2H，化晚H)8.00 (s，2H，酷胺NH)，3.85(d，4H，乙基C此），2.36(s，3H，甲基C曲）；IR(液体石蜡/NaCl)丫レm-l]: 3362(s，str，酷胺ΝΗ)，3348(sh，m，酷胺ΝΗ)，3332(s，s化，酷胺ΝΗ) ,1696(酷胺CO)，1679(酷 胺 C0)，1651(酷胺C0)，1641(酷胺C0)，1584(s，m/w，化晚环/酷胺）。Cl2出2FeN404:分析计算 值：C，43.40 ;H，3.64 ;Fe，16.82 ;N，16.87 ;0,19.27;实测值：C，43.30 ;H，3.74 ;Fe，16.82 ;N， 16.77 ;0,19.37 ;MS:m/z :332.02( 100.0% ),333.02( 16.8% ),330.03(6.4% ),334.03 (1.6%)。
[0029] (实施例2)4-甲基-2,6-化晚二甲酸，2-甲基-2-氨基N-(2-氨基乙酷基)醋酸锭为 底物，金属为铁
[0030] 将4-甲基-2，6-化晚二甲酸（1.8g，lOOmmol)溶于氯化亚讽50mL，之后加热至回流 反应2小时后，停止反应，蒸干溶剂，得到4-甲基-2,6-化晚二甲酯氯。不用进一步提纯，直接 用于下一步反应。
[0031] 将2-甲基-2-氨基-N-(2-氨基乙酷基)醋酸锭（1.91g，120mmol)溶于无水二氯甲烧 50mL，加入催化量的Ξ乙胺，冷至0°C，滴加第一步的酷氯，滴加完毕后继续反应2小时。停止 反应。将反应液倒入冰水，用二氯甲烧萃取。合并有机相。有机相用干燥剂干燥后，蒸干溶 剂。所得的大环化合物用乙醇重结晶后得到白色固体(1.8g，60%)。
[0032] 在氮气保护下，将上面得到的白色固体溶解于四氨巧喃50mL，在-78°C下加入下基 裡的是有石油酸溶液(2.5M，9.8mL，255mmol)，然后加入氯化亚铁(无水，84毫克，66mmol)， 将该溶液揽拌下加热至室溫，得到一种绿色的沉淀物-对空气敏感的化（II)配合物。使空气 通过一干燥管(2小时），收集固体并用二氯甲烧洗涂。将得到的粉末进行减压干燥可得到四 酷胺基大环配体催化剂（1.97g，85 % )。特征:1h NMR(DMS0 d6) δρρ??: 8.76 (S，2H，化晚H)8.00 (s，2H，酷胺畑），4.71(111，2山邸），2.36(3,3山甲基邸3)，1.48(3,6山甲基邸3);11?(液体石蜡/ NaCl) 丫 knfi]:3362(s，str，酷胺NH)，334S(sh，m，酷胺NH)，3332(s，str，酷胺NH)，！ 696(酷 胺CO)，1679(酷胺CO)，1651(酷胺CO)，1641(酷胺CO)，1584( s，m/w，化晚环/酷胺）。 Cl 祖 i6FeN4〇4:分析计算值：C，46.69;H，4.48;化，15.51;N，15.56;0，17.77实测值：C，46.68; H，