使用相转移催化剂制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
【专利说明】使用相转移催化剂制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年2月4日提交的U.S.临时专利申请序列号61/760，321的权益，其公开内容在此通过引用并入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及用于制备卤代有机化合物的方法，更具体地涉及用于制备氢氯氟烯烃的方法，和甚至更具体地涉及用于通过使用相转移催化剂自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HFC-240fa)来制备 1_ 氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)的方法。
[0004]发明背景
[0005]氯氟碳(CFC)基化学品已经以多种不同的应用而广泛用于工业，所述应用包括作为制冷剂、气雾剂抛射剂、发泡剂和溶剂等等。然而，某些CFC被怀疑消耗地球臭氧层。因此，更加环境友好的物质已作为CFC的替代物引入。例如，1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)被认为对于某些工业应用(例如发泡剂和溶剂)而言具有有利的物理性质，并因此被认为是之前用于这些应用的CFC的良好替代物。不幸地是，如今认为工业应用中使用某些氢氟烃，包括HFC-245fa会导致全球变暖。因此，现在正寻找更加环境友好的氢氟烃替代物。
[0006]化合物1-氯-3，3，3-三氟丙烯，也称作HCF0-1233zd或简称为1233zd，为某些应用(包括用作发泡剂和溶剂)中替代HFC-245fa的候选物。1233zd具有Z-异构体和E-异构体。由于这两种异构体之间物理性质的不同，纯1233zd(E)、纯1233zd(Z)、或两种异构体的某种混合物可作为制冷剂、抛射剂、发泡剂、溶剂而适用于特定领域、或用于其它用途。
[0007]已知1-氯-3，3，3-三氟丙烯可通过在液相反应器中氟化1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)来制备。由于其低溶解度和HCC_240fa和HF之间有限的接触表面积，使用无水HF的无催化HCC-240fa氟化缓慢。
[0008]还已知改进反应速率和/或提高HCC_240fa向1233zd的转化率的方法。这些包括增加搅拌速度和/或升高反应温度。然而，增加搅拌速度仅可将两相之间的接触表面积增加至一定程度。因此，反应速率或转化率受限于搅拌速度的增加。虽然反应速率随温度升高而增加是事实，但副产物也伴随着溶液温度的升高而增加。因此，需要可提高反应速率而无这些不利影响的方法。
[0009]发明概述
[0010]在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中使用无水HF对240fa的氟化在相转移催化剂的存在下进行，其促进了这两种不相容的反应组分之间的反应以制备1-氯-3，
3,3-三氟丙稀。
[0011]在另一实施方案中，本发明的方法涉及包括1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)的有机反应物的单步氟化反应，其使用无水HF，在相转移催化剂的存在下和任选地在极性非质子溶剂的存在下进行以产生1-氯_3，3，3-三氟-丙烯(1233zd)和作为副产物的HC1。除了 HCC-240fa作为有机反应物材料，240fa可在与1，1，3，3_四氯丙烯(HC0_1230za)和/或1，3，3，3-四氯丙烯(HC0-1230zd)的一种或多种的混合物中。可替代地，1230za和/或1230zd的每个都可为主要的有机反应物材料，其可任选地在与240fa和/或1230zd或1230za的另一个的混合物中。
[0012]本发明所涉及领域中的普通技术人员应理解本文就任何具体方面和/或本发明实施方案所描述的任意特征可与本文所描述的任意其它方面和/或本发明实施方案的任意其它特征的一个或多个结合，可适当修正以确保组合的相容性。这样的组合被认为是通过本公开预期的本发明的一部分。
[0013]应理解前述一般描述和以下详述均仅为示例性的和说明性的并不限制所要求保护的本发明。对于本领域技术人员而言，其它实施方案将通过考虑本文所公开的本发明的说明书和实践而变得显而易见。
[0014]发明详述
[0015]如上所述，本发明涉及一种方法，其中使用无水HF对包括240fa的有机材料的氟化在相转移催化剂的存在下进行，其促进了这两种不相容的反应组分之间的反应。
[0016]在一个实施方案中，本发明该方法的反应化学涉及包括1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯(HC0_1230za)、1，3，3，3-四氯丙烯(HC0_1230zd)、或它们的各种混合物的有机反应物与无水HF在相转移催化剂存在下和任选地在极性非质子溶剂存在下的单步氟化反应以产生1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(1233zd)和作为副产物的HC1。优选的有机反应物材料包含240fa。
[0017]氟化反应便利地并优选地在相转移催化剂的存在下进行。相转移催化剂促进了这些不相似和不相容的组分，即所选有机反应物和HF的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同的方式起作用，但如果该相转移催化剂促进氟化反应，则它们的作用机制对于它们在本发明中的使用不是决定性的。
[0018]—种有用的相转移催化剂包含鑰盐，其包括季鱗盐和季铵盐。此类化合物的实例包括，但不限于，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(可以商标Aliquat 336和Adogen 464商购)、四正丁基氯化钱、四正丁基溴化钱、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基-氯化鱗、四苯基溴化鱗、四苯基氯化鱗、三苯基甲基-溴化鱗、三苯基-甲基氯化鱗、4-二烷基氨基吡啶盐例如四苯基-氯化砷、双[三(二甲基-氨基)膦]氯化亚钱和四三-[三(二甲基氨基)膦亚胺基]-氯化鱗(tetratris_[tris (dimethylamino)phosphinimino]-phosphonium chloride)。一种优选而非限制性的相转移催化剂实例为Aliquat 336。
[0019]应使用有效量的相转移催化剂以影响所需的反应；一旦选定反应物、方法条件和相转移催化剂，该量可通过有限次实验而容易地确定。通常，所用催化剂的量相对于所选反应物的量为约0.001-约1mol % ;优选地，约0.01-约5mol %;和甚至更优选地，约0.05-约5mo I % ο
[0020]为了更好的结果，除存在相转移催化剂之外，所述氟化反应可任选地在极性非质子溶剂的存在下进行。极性非质子溶剂的非限制性实例包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。应使用有效量的溶剂以影响所需反应；一旦选定反应物、方法条件和相转移催化剂，该量可通过有限次实验来确定。通常，所用溶剂的量相对于所选反应物的量为约0.001-约1mol % ;优选地，约0.01-约5mol % ;和甚至更优选地，约0.05-约5mol %。
[0021]HCC-240fa、HC0_1230za、HC0_1230zd、或它们的各种混合物的氟化反应可在液相、搅拌反应器中进行。反应器优选由耐HF和HCl腐蚀作用的材料构成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy、或衬有含氟聚合物的钢容器。反应器装备有搅拌器。该液相氟化反应器为本领域所熟知。
[0022]在优选实施方案中，所述反应器进一步装备有精馏塔，其允许所需产物(以大于共沸组合物中量的量，与副产物HC1、轻质有机物例如1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)、和氟化氢一起)离开，同时保留大部分的HF、以及经氟化有机物(under-fluorinatedorganics)例如 1，1，3，3_ 四氯-1-氟丙烷(HCFC_241fa)、1，3，3-三氯 _3_ 氟丙烯(HCF0-1231zd)、1，3，3-三氯-1，1- 二氟-丙烷(HCFC_242fa)、1，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯0?^0-12322(1)、1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC_243fa)等。
[0023]HF、有机进料，即HCC-240fa、或HC0-1230za、或HC0-1230zd、或它们的各种混合物、相转移催化剂、和任选的极性非质子溶剂可装入氟化反应器且反应可在加热至所需反应温度时立即开始，同时维持搅拌。进入反应器的HF料流可重复利用，且可立即开始添加所选反应物以引发连续反应。
[0024]可替代地，大量的HCC