用于生产氯化烷烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于生产氯化烷烃的方法，且确切地说涉及用于生产三氯化、四氯化和五氯化烷烃的方法。
【背景技术】
[0002]氢氟碳化合物(HFC)产品广泛用于许多应用中，包括制冷、空气调节、泡沫膨胀，以及用作气溶胶产品(包括医学气溶胶装置)的推进剂。尽管已经证明HFC比其所替代的氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物产品更具有气候友好性，但现在已经发现所述HFC展现可观的全球暖化潜能(GWP)。
[0003]寻找目前氟碳化合物产品的更可接受替代物导致氢氟烯烃(HFO)产品的出现。相对于其前身，预期HFO对大气施加较小影响，其表现形式为与HFC相比，对臭氧层的有害影响较小或无有害影响以及其GWP较低。有利地，HFO还展现低可燃性和低毒性。
[0004]随着HFO已经显现环境重要性并且因此显现经济重要性，也同样出现了对在其生产中所利用的前体的需求。许多需要的HFO化合物，例如2，3，3，3-四氟丙-1-烯或1，3，3，3-四氟丙-1-烯，可以通常利用氯碳化合物且确切地说高度氯化丙烷(例如三氯、四氯和五氯烷烃)的原料来生产。
[0005]不利的是，已经证明这些较高氯化物难以使用可接受的工艺条件并以商业上可接受的区域选择性和产率来制造。举例来说，用于生产三氯丙烷的常规方法(如美国专利第2，119，484号和美国专利第4，051，182号中所公开的方法)提供对所需三氯丙烷异构体的不可接受的选择性，利用次优的氯化剂和/或需要使用昂贵的催化剂系统和/或引发剂。对三氯丙烷的次优选择性通常不利地引起对所需较高氯化烷烃(例如四氯化和五氯化烷烃)的选择性的甚至进一步降低。
[0006]因此，将需要提供用于生产适用作制冷剂和其它商业产品合成中原料的氯碳化合物前体的改进方法。更确切地说，如果所述方法提供相对于常规方法的较高区域选择性，使用最优的氯化剂和/或使用较不昂贵的催化剂系统和/或引发剂，那么其将提供对当前现有技术水平的改进。
【发明内容】
[0007]本发明提供用于生产氯化烷烃的高效方法。更确切地说，所述方法利用三氯化烷烃以高度选择性生产四氯和五氯烷烃。在一些实施例中，所述方法有利地利用1，1，2_三氯丙烷，所述I，I，2-三氯丙烷在一些实施例中可经由I，2- 二氯丙烷的离子氯化原位生产。所需起始物质最初经脱氯化氢，且因此，所述方法对例如1，1，1，2，2-五氯丙烷的选择性相较于仅利用氯化步骤的常规方法得以增强。
[0008]在一个方面中，本发明提供一种用于从一或多种三氯化烷烃生产四氯化和/或五氯化烷烃的方法。三氯化烷烃包含3-6个碳原子、或3-5个碳原子、或3-4个碳原子或3个碳原子且合乎需要地包含邻接氯原子。在一些实施例中，三氯化烷烃包含1，1，2_三氯丙烷。
[0009]所述方法包含首先使一或多种三氯化烷烃脱氯化氢，而非使其经历第一氯化步骤。此初始脱氯化氢合乎需要地在苛性碱存在下而非以催化方式进行。三氯化烷烃可有利地通过二氯化烷烃(例如1，2-二氯丙烷)的离子氯化原位生产。三氯化烷烃脱氯化氢的产物液流经历依序的氯化和/或进一步脱氯化氢步骤。在一些实施例中，初始脱氯化氢之后的所有步骤可为氯化步骤，或者所述方法可包含氯化和脱氯化氢步骤的组合(如交替组合)。
[0010]所述方法内的氯化步骤中的任一者或全部可在离子氯化催化剂存在下进行。适合的离子氯化催化剂包括路易斯酸(Lewis acid)，如氯化铝(AlCl3)、碘(12)、氯化铁(FeCl3)、硫、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或这些催化剂的组合。在一些实施例中，任何离子氯化均可合乎需要地在氯化铝存在下进行。氯、硫酰氯(SO2Cl2)或这些物质的组合可以在任何、一些或所有氯化步骤中用作氯化剂。在一些实施例中，一或多次氯化可在溶剂(如二氯甲烷、四氯化碳和/或1，1，2，3_四氯丙烷)存在下进行。
[0011]用于所述方法的第一和/或任何进一步脱氯化氢合乎需要地在液相中进行，且可在一或多种化学碱、苛性碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些物质的组合存在下进行。相转移催化剂也可使用，且这些催化剂的适合的实例包括季铵和季鱗盐。
[0012]三氯烷烃的液相脱氯化氢是高度选择性的，且因此，用于所述方法的分离或纯化步骤的数量与用于生产氯化此中间物的氯化烷烃的常规方法相比可减少。在一些实施例中，脱氯化氢与氯化步骤之间的纯化步骤可能并非必需的。
[0013]任何氯化烷烃均可通过所述方法生产，但归因于其在用于生产制冷剂的其它方法中作为原料的重要性，1，1，1，2，2_五氯丙烷的生产涵盖在一些实施例中。
【附图说明】
[0014]图1展示根据一个实施例的方法的示意性图示；
[0015]图2展示根据另一实施例的方法的示意性图示；以及
[0016]图3展示根据另一实施例的方法的示意性图示。
【具体实施方式】
[0017]本说明书提供特定的定义和方法以更好地界定本发明且在本发明的实践中引导所属领域的技术人员。提供或不提供特定术语或短语的定义不意味着暗示任何特定重要性或缺乏所述重要性。相反地，并且除非另外指出，否则术语应根据相关领域的技术人员的常规使用来理解。
[0018]如本文所用，术语“第一”、“第二”等并不标示任何次序、数量或重要性，而相反地用于区分一个要素与另一个要素。此外，术语“一(a)”和“一(an)”并不标示数量的限制，而是标示存在至少一个所提到的项目，并且除非另外指出，否则术语“前面”、“背面”、“底部”和/或“顶部”仅用于描述的便利性，并不限于任一位置或空间定向。
[0019]如果公开范围，那么针对于相同组分或特性的所有范围的端点包括在内并且独立地可组合(例如，范围“高达25重量%，或更具体地说5重量%到20重量% ”包括端点和范围“5重量％到25重量％ ”的所有中间值等)。如本文所用，转化率百分比(％)意味着指示反应器中反应物的摩尔或质量流与进入流相比的变化，而选择性百分比(％ )意味着反应器中产物的摩尔流动速率与反应物摩尔流动速率变化相比的变化。
[0020]在本说明书通篇中提到“一个实施例”或“一实施例”意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构或特性包括在至少一个实施例中。因此，短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在说明书各处的出现并不一定需要指代相同实施例。此外，特定特征、结构或特点可以任何合适方式组合在一或多个实施例中。
[0021]本发明提供用于生产氯化烷烃的高效方法。本发明方法包含使一或多种三氯化烷烃反应，从而以高度区域选择性提供四氯化和/或五氯化烷烃。更确切地说，本发明方法首先使三氯烷烃脱氯化氢，而非如常规方法中会进行般首先氯化此物质。对相对应的1，1_ 二氯烯烃的选择性增强，且进一步反应步骤也以增强的选择性产生例如1，1，1，2，2_五氯丙烷。
[0022]任何具有3-6个碳原子、或3-5个碳原子、或3_4个碳原子或3个原子的三氯化烷烃均可在所述方法中用作起始物质。三氯化烷烃合乎需要地包含邻接氯原子，即，存在于相邻碳原子上的氯原子。使用在第一碳中具有两个氯原子的邻接三氯化烷烃被认为有助于由所述方法提供的区域选择性，且所述三氯化烷烃在一些实施例中是优选的。举例来说，在其中起始物质包含邻接三氯丙烷(1，1，2_三氯丙烷)的那些实施例中，可见对1，1，1，2_四氯丙烷和/或1，1，1,2,2-五氯丙烷的区域选择性。
[0023]在一些实施例中，1，1，2-三氯丙烷可例如经由1，2-二氯丙烷的离子氯化原位生产。使用I，2-二氯丙烷作为用于生产所述方法中所用的I，I，2-三氯丙烷的原料是有利的，因为其因其在许多氯代醇方法中作为副产物产生而可以低成本获得。
[0024]由所述方法生产的四氯化和/或五氯化烷烃将取决于用作起始物质的三氯化烷烃。并且因此，所述方法可用于生产包含3-6个碳原子、或3-5个碳原子、或3-4个碳原子的烷烃。在一些实施例中，且由于四氯化和五氯化丙烷和丁烷的商业重要性，使用一或多种二氯化和/或三氯化丙烷和丁烷作为起始物质可为优选的。在一些实施例中，将1，1，2_三氯丙烷用作起始物质，从而以高度选择性生产1，1，1，2-四氯丙烷和/或1，1，1，2，2-五氯丙烧。
[0025]本发明方法的一或多个脱氯化氢步骤可在液体苛性碱存在下进行。尽管可使用气相脱氯化氢，但液相脱氯化氢反应为所需中间物提供较高选择性。液相脱氯化氢还为成本节约提供机会，因为不需要蒸发反应物。用于液相反应的较低反应温度与结合较高温度气相反应观察到的结垢速率相比还可引起较慢结垢速率，并且因此反应器寿命也可在利用至少一种液相脱氯化氢时得以优化。
[0026]所属领域中已知许多化学碱适用于液体脱氯化氢，并且可以使用这些化学碱中的任一者。举例来说，适合的碱包括(但不限于)碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；碱金属碳酸盐，如碳酸钠；锂、铷和铯或这些碱的组合。还可以添加相转移催化剂，如季铵和季鱗盐(例如苯甲基三甲基氯化铵或十六烷基三丁基溴化鱗)，以提高使用这些化学碱的脱氯化氢反应速率。
[0027]来自三氯化烷烃脱氯化氢的产物随后