甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们制造增塑剂的用图
【专利说明】甲基取代的联苯化合物，它们的制备和它们制造増塑剂的 用途
[0001] 优先权
[0002] 本申请要求于2013年3月14日提交的临时申请号61/781，109的权益和优先权。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及甲基取代的联苯化合物、它们的制备和它们制造增塑剂的用途。
【背景技术】
[0004] 将增塑剂结合到树脂（通常塑料或弹性体）中以提高树脂的挠性、可加工性或膨 胀性。增塑剂的最大使用是在〃增塑〃或挠性聚氯乙烯（PVC)产品的生产中。增塑PVC的 典型的应用包括膜、片材、配管、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如 乙烯树脂片材地板或乙烯树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和配管 等。
[0005] 使用少量增塑剂的其它聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸系聚合物、尼龙、 聚烯烃、聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶（虽然通常这些材料属于橡胶用增量 剂而非增塑剂的定义）一起使用。主要的增塑剂的列表和它们与不同聚合物体系的相容性 提供在由 C.D. Craver 和 C.E. Carraher 所编的 Applied Polymer Science 21st Century 中的"Plasticizers"A. D. Godwin，Elsevier (2000) ;ρρ· 157-175 中。
[0006] 增塑剂的最重要的化学类别是邻苯二甲酸酯，它们构成2009年全世界使用的PVC 增塑剂的大约84%。然而，在PVC中，尤其是在所述产品接触食品的终端应用，例如瓶盖内 衬和密封剂、医疗和食品膜，或对于医疗检查手套、血液袋和IV递送体系，挠性配管，或对 于玩具等存在减少使用作为增塑剂的邻苯二甲酸酯的努力。结果，仍需要非邻苯二甲酸酯 的、单-或二-酯增塑剂，尤其是氧代-酯（oxo-ester)增塑剂，它们可以由低成本原料制成 并采用少数制造步骤以便具有与它们的邻苯二甲酸酯对应物相当的经济状况。然而，对于 增塑聚合物体系的这些和大多数其它应用，至今还没有找到邻苯二甲酸酯的成功替代物。
[0007] 邻苯二甲酸酯的一种这样建议的替代物是基于环己酸的酯。在1990年代后期 和2000年代前期，基于环己酸酯、环己烷二酸酯和环己烷多元酸酯的各种组合物据说可 用于大量的从半刚性至高度挠性的材料。参见，例如，WO 99/32427、WO 2004/046078、TO 2003/029339、美国专利公开号2006-0247461和美国专利号7, 297, 738。
[0008] 其它建议的替代物包括基于苯甲酸的酯（参见例如，美国专利号6, 740, 254)和聚 酮，例如美国专利号6, 777, 514和美国专利公开号2008-0242895中所述。已经尝试具有长 得多的烷基（C16-C18)的环氧化大豆油作为增塑剂，但是一般用作PVC稳定剂。稳定剂按比 增塑剂低得多的浓度使用。美国专利公开号2010-0159177公开了三酯基具有20-25的总 碳数的甘油三酯，其通过用由C3-C9烯烃的加氢甲酰化和后续氧化获得的酸的组合将甘油 酯化制备，其与各种各样的树脂具有优异的相容性并可以用高产量制得。
[0009] 通常，用代用材料取代邻苯二甲酸酯达到的最佳结果是具有降低的性能或更差的 可加工性的挠性PVC制品。因此，现有的制备用于PVC的无邻苯二甲酸酯的增塑剂体系的 努力已经证明不是完全令人满意的，并且因此这仍是深入研究的领域。
[0010] 例如，在标题为"Esters of diphenic acid and their plasticizing properties"，Kulev 等人，Izvestiya Tomskogo Politekhnicheskogo Instituta(1961) 111的文章中，公开了可以通过联苯甲酸的酯化制备联苯二甲酸二异戊基 酯、联苯二甲酸双（2-乙基己基）酯和混合的联苯二甲酸的庚基酯、辛基酯和壬基酯，并宣 称所得酯可用作氯乙稀的增塑剂。相似地，在题目为〃Synthesis of dialkyl diphenates and their propert ies〃，Shioda 等人，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi (1959)，17 的文章 中，公开了可以通过将联苯甲酸转化成联苯甲酸酐并酯化所述联苯甲酸酐来形成C1-CJi 的联苯二甲酸二烷基酯，据称可用作聚（氯乙烯）的增塑剂。然而，因为这些方法包括联苯 甲酸或酸酐的酯化，所以它们必然导致联苯甲酸的2, 2' -取代的二酯。一般而言，在2-碳 上具有取代的这些二酯证明对于用作增塑剂太易挥发。
[0011] 现已开发出制备具有提高比例的不太挥发性的3, 3' _、3, 4' -和4, 4' -二酯的联 苯二甲酸二烷基酯的替代方法。特别地，已经发现，含大量3, 3' -二甲基、3, 4' -二甲基和 4, 4'-二甲基异构体的二甲基联苯化合物可以经济地如下制备：将甲苯和/或二甲苯加氢 烷基化，接着将所得的（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基环己基）二甲苯产物催化脱氢。 所得混合物然后可以用作如下制备基于联苯酯的增塑剂中的前体：例如，氧化所述甲基取 代的联苯化合物以将至少一个甲基转化成羧酸基，然后用醇例如羰基合成醇将所述羧酸基 (一个或多个）酯化。这种总体方法中的一个重要的步骤是脱氢反应，并且现已特别发现， 脱氢催化剂在重质产物（例如，可能在加氢烷基化反应期间产生的二烷基化物质）的存在 下经历快速减活。通过除去供给脱氢步骤的原料中的二烷基化化合物或至少减小其浓度， 已经发现改进了脱氢催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0012] 发明概述
[0013]因此，在一个方面中，本公开内容涉及制备甲基取代的联苯化合物的方法，所述方 法包括：
[0014] (a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料与氢气在加氢 烷基化催化剂存在下在有效制备包含（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基环己基）二甲苯 连同二烷基化C21+化合物的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
[0015] (b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C21+化合物的至少一部分以 制备脱氢原料；和
[0016] (C)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制备包含甲基取代 的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢。
[0017] 在另一个方面中，本公开内容涉及制备联苯酯的方法，所述方法包括：
[0018] (a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料与氢气在加氢 烷基化催化剂存在下在有效制备包含（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基环己基）二甲苯 连同二烷基化C21+化合物的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
[0019] (b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C21+化合物的至少一部分以 制备脱氢原料；
[0020] (C)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制备包含甲基取代 的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢；
[0021] (d)使所述脱氢反应产物的至少一部分与氧源在有效将所述甲基取代的联苯化合 物的至少一部分转化成联苯羧酸的条件下接触；和
[0022] (e)使所述联苯羧酸与一种或多种C4-C1Jf在有效制备联苯酯的条件下反应。
[0023] 在一个实施方案中，（b)中制备的脱氢原料包含少于0. 5wt %的所述二烷基化C21+ 化合物并且除去（b)包括蒸馏步骤。
[0024] 在一个实施方案中，脱氢催化剂包含元素周期表第10族的元素或其化合物，非必 要地连同锡或其化合物一起。
[0025] 附图简述
[0026] 图1是比较实施例4和5的脱氢催化剂试验的转化率对运转时间的图形。
[0027] 实施方案的详细描述
[0028] 这里描述了制备可用作制造联苯酯增塑剂中的前体的甲基取代的联苯化合物的 方法。如下面论述那样，所述方法包括将甲苯和/或二甲苯催化加氢烷基化以制备甲基-取 代的环己基苯化合物，接着将所述加氢烷基化反应产物的至少一部分催化脱氢。现已特别 发现，如果预处理加氢烷基化反应产物以减小供给脱氢反应的原料中的二烷基化C21+化合 物的水平，通常减小到小于〇.5wt%，则可以显著地改进脱氢步骤中使用的催化剂的稳定 性。
[0029] 本文所使用的术语〃Cn〃烃（其中η是正整数，例如1、2、3、4等）是指每分子具有 η数量碳原子的烃。本文所使用的术语〃Cn+〃烃（其中η是正整数，例如1、2、3、4等）是指 每分子具有至少η数量碳原子的烃。本文所使用的术语〃Cn-〃烃（其中η是正整数，例如 1、2、3、4等）是指每分子具有至多η数量碳原子的烃。
[0030] 甲苯和/或二甲苯的加氢烷基化
[0031] 加氢烷基化是二阶段催化反应，其中将芳族化合物部分氢化以制备环状烯烃，然 后所述环状烯烃原位与所述芳族化合物反应以制备环烷基芳族产物。在本发明方法中，芳 族原料包含甲苯和/或二甲苯且环烷基芳族产物包含（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基 环己基）二甲苯异构体的混合物。在甲苯的情况下，期望的反应可以概括如下：
[0032]
[0033] 竞争性反应是环状烯烃中间体和/或环烷基芳族产物的进一步加氢以制备完全 饱和环。在甲苯作为加氢烷基化原料的情况下，进一步加氢可以制备甲基环己烷和二甲基 双环己烷化合物。虽然这些副产物可以经由脱氢转化回到原料（甲苯）和产物（（甲基环 己基）甲苯和二甲基联苯），但是这包括要求高温（>375°C)以获得高转化率的吸热反应。 这不但使得反应昂贵，而且还可能导致进一步副产物形成和因此产率损失。因此希望采用 对于完全饱和环的产生显示低选择性的加氢烷基化催化剂。
[0034] 另一个竞争性反应是二烷基化，其中（甲基环己基）甲苯产物根据以下反应进一 步与甲基环己烯反应制备二（甲基环己基）甲苯：
[0036] 同样，这种二烷基化副产物可以转化回到（甲基环己基）甲苯，在这种情况下，通 过烷基转移。然而，这种方法要求160Γ以上的温度使用酸催化剂并可能导致附加的副产 物，例如二（甲基环戊基）甲苯、环己基二甲苯和环己基苯的产生。因此希望采用对于二 (甲基环己基）甲苯及其它重质副产物显示低选择性的加氢烷基化催