化剂。
[0037] 加氢烷基化反应中采用的催化剂是包含氢化组分和固体酸烷基化组分，通常分 子筛的双功能催化剂。催化剂还可以包括粘结剂例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。 后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形 式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括 subbentoni tes，和通常称为 Dixie、McNamee、Georgia 和 Florida 粘土的高岭土或其中主 要矿物成分是埃洛石、高岭土、迪开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它。此类粘土可以按原始开 采时的原状态使用或最初经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括二 氧化娃、氧化铝、氧化错、氧化钛、二氧化娃-氧化铝、二氧化娃-氧化镁、二氧化娃-氧化 锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛以及三元组合物例如二氧化 硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化 硅-氧化镁-氧化锆。
[0038] 任何已知的氢化金属或其化合物可以用作催化剂的氢化组分，但是适合的金属包 括钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯是尤其有利的。在某些实施方案中，催化剂中存在的氢化金 属的量占所述催化剂的大约〇. 05-大约10wt%，例如大约0. 1-大约5wt%。
[0039] 在一个实施方案中，固体酸烷基化组分包含约束指数（如美国专利号4, 016, 218 中限定）小于2的大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)JA 铝Y(Deal Υ)、丝光沸石、ZSM-3，ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14在美国专利号 3, 923, 636中进行了描述。沸石ZSM-20在美国专利号3, 972, 983中进行了描述。沸石β 描述在美国专利号3, 308, 069和Re.号28, 341中。低钠超稳Y分子筛（USY)在美国专利 号3, 293, 192和3, 449, 070中进行了描述。脱铝Y沸石（Deal Y)可以通过美国专利号 3, 442, 795中提出的方法制备。沸石UHP-Y在美国专利号4, 401，556中进行了描述。丝光 沸石为天然存在的物质，但也可以合成形式获得，如TEA-丝光沸石（即，由包括四乙基铵 导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石）。TEA-丝光沸石在美国专利号3, 766, 093和 3, 894, 104中进行了公开。
[0040] 在另一个更优选的实施方案中，固体酸烷基化组分包含MCM-22族的分子筛。本文 所使用的术语"MCM-22族材料"（或"MCM-22族的材料〃或"MCM-22族的分子筛"）包括以 下物质中的一种或多种：
[0041] ?由普通的第一度结晶构造单元（bui lding block)晶胞制成的分子筛，所述晶胞 具有MWW骨架拓扑结构。（晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描 述晶体结构。所述晶体结构论述于"Atlas of Zeolite Framework Types"，第五版，2001， 所述文献的整个内容引入作为参考）；
[0042] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平 铺，形成"一个晶胞厚度的单层"，优选一个C-晶胞厚度；
[0043] ?由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是"一个或多于一个晶胞厚度的层"，其 中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种 第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；和
[0044] ?通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造 的分子筛。
[0045] MCM-22 族的分子筛一般具有在 12. 4±0· 25,6· 9±0· 15,3· 57±0· 07 和 3. 42±0. 07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。通过使用铜的K- α双峰（doublet) 作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术， 得到用于表征材料的X射线衍射数据。MCM-22族分子筛包括MCM-22 (描述于美国专利 号4, 954, 325中）、PSH-3 (描述于美国专利号4, 439, 409中）、SSZ-25 (描述于美国专利 号4,826,667中）、ERB-I (描述于欧洲专利号0293032中）、ITQ-I (描述于美国专利号 6,077,498中）、ITQ-2(描述于国际专利公开号W097/17290中）、MCM-36(描述于美国专利 号5, 250, 277中）、MCM-49 (描述于美国专利号5, 236, 575中）、MCM-56 (描述于美国专利号 5, 362, 697中）和它们的混合物。
[0046] 除了甲苯和/或二甲苯和氢气之外，可以将在加氢烷基化条件下基本上惰性的稀 释剂供给加氢烷基化反应。在某些实施方案中，稀释剂是烃，在其中所需环烷基芳族产物可 溶，例如直链烷属烃、支链烷属烃和/或环状烷属烃。适合的稀释剂的实例是癸烷和环己 烷。虽然稀释剂的量不受狭窄限定，但是令人希望地，按满足稀释剂与芳族化合物的重量比 是至少1:100 ;例如至少1:10,但是至多10:1，令人希望地至多4:1的量添加稀释剂。
[0047] 在一个实施方案中，加氢烷基化反应的芳族原料还包括苯和/或一种或多种不同 于甲苯和二甲苯的烷基苯。适合的烷基苯可以具有一个或多个含至多4个碳原子的烷基并 包括，例如乙基苯、异丙苯和未分离的C6-C8S C 7-(：8或C 7-C9料流。
[0048] 加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行，包括固定床、淤浆反应器和 /或催化蒸馏塔。另外，加氢烷基化反应可以在单一反应区中或在多个反应区中进行，其 中至少将氢气分阶段地引入反应。适合的反应温度为大约100°c -大约400°C，例如大约 125°C -大约250°C，同时适合的反应压力为大约100-大约7, OOOkPa，例如大约500-大约 5, OOOkPa。氢气与芳族原料的摩尔比通常为大约0. 15:1-大约15:1。
[0049] 在本发明方法中，发现MCM-22族分子筛对于甲苯或二甲苯的加氢烷基化是尤其 活性且稳定的催化剂。另外，含MCM-22族分子筛的催化剂显示对加氢烷基化产物中的 3, 3' -二甲基、3, 4' -二甲基、4, 3' -二甲基和4, 4' -二甲基异构体改进的选择性，然而同时 减小完全饱和和重质副产物的形成。例如，使用MCM-22族分子筛与甲苯原料，发现加氢烷 基化反应产物可以包含：
[0050] ?至少60wt%，例如至少70wt%，例如至少80wt%的（甲基环己基）甲苯的3, 3、 3, 4、4, 3和4, 4-异构体，基于全部（甲基环己基）甲苯异构体的总重量；
[0051] ?少于30wt %甲基环己烧和少于2wt %的二甲基双环己烧化合物；
[0052] ?和少于Iwt %的二烷基化C21+化合物。
[0053] 相似地，采用二甲苯原料，加氢烷基化反应产物可以包含少于Iwt %的含超过16 个碳原子的化合物。
[0054] 作为说明，（甲基环己基）甲苯的3, 3、3, 4、4, 3和4, 4-异构体分别示于式F1-F4 中：
[0057] 相对照而言，当甲基位于环己基环上的1-位（季碳）时，环异构化可以发生，形成 (二甲基环戊基）甲苯和（乙基环戊基）甲苯，它们当脱氢时将产生难以与期望的产物分离 并还将抑制后续氧化反应的二烯副产物。在氧化和酯化步骤中，不同的异构体具有不同的 反应性。因此，对位异构体比间位异构体更具反应性，而间位异构体比邻位异构体更具反应 性。此外在脱氢步骤中，在环己基或苯基环上的2位存在甲基是形成芴和甲基芴的前体。芴 难以与二甲基联苯产物分离并引起氧化步骤中以及增塑剂性能方面的问题。因此，使邻-、 2-和苄基位置中具有甲基的异构体的形成最小化是有利的。
[0058] 加氢烷基化产物的脱氢
[0059] 加氢烷基化反应流出物的主要组分是（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基环己基） 二甲苯、未反应的芳族原料（甲苯和/或二甲苯）、完全饱和的单环副产物（甲基环己烷和 二甲基环己烷）和一些二烷基化C21+化合物。未反应的原料和轻质副产物可以容易地通过， 例如，蒸馏从反应流出物中除去。然后可以将未反应的原料再循环到加氢烷基化反应器，同 时可以将饱和的副产物脱氢以制备附加的可再循环原料。在本发明方法中，还在相同的或 单独的蒸馏步骤中从加氢烷基化反应流出物中除去一些或全部的二烷基化C21+化合物，以 致供给后续脱氢步骤的原料包含少于〇. 5wt%，例如少于0. 25wt%，例如少于0. lwt%，甚 至不可检测的量的二烷基化C21+化合物。
[0060] 然后将主要由（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基环己基）二甲苯构成的加氢 烷基化反应流出物的其余部分脱氢以制备相应的甲基取代的联苯化合物。适宜地在大约 200°C -大约600°C的温度和大约IOOkPa-大约3550kPa的压力（大气压-大约500psig) 下在脱氢催化剂存在下进行脱氢。适合的脱氢催化剂包含在载体，例如二氧化硅、氧化铝或 碳纳米管上的一种或多种选自元素周期表第10族的元素或其化合物，例如铂。在一个实施 方案中，第10族元素按占催化剂的〇. l_5wt%的量存在。在一些情形下，脱氢催化剂还可以 包括锡或锡化合物以改进对期望的甲基取代的联苯产物的选择性。在一个实施方案中，锡 按占催化剂的〇. 05-2. 5wt%的量存在。
[0061] 本文所使用的元素周期表各族的编号方案是Chemical and Engineering News, 63 (5)，27 (1985)中公开的新注释。
[0062] 对于上游加氢烷基化反应尤其使用基于MCM-22族的催化剂时，脱氢步骤的产物 包含甲基取代的联苯化合物，其中3, 3_、3, 4-和4, 4-二甲基异构体的浓度是至少50wt %， 例如至少60wt%，例如至少70wt%，基于甲基取代的联苯异构体的总重量。另外，产物可以 含有少于l〇wt%，例如少于5wt%，例如少于3wt%的甲基联苯化合物且少于5wt%，例如少 于3wt %，例如少于Iwt %的总的荷和甲基荷。
[0063] 联苯酯的制备
[0064] 通过脱氢反应制备的甲基取代的联苯化合物可以容易地通过包括氧化以制备相 应的