羧酸和接着用醇酯化的方法转化成酯增塑剂。
[0065] 氧化可以通过本领域中已知的任何方法进行，例如使甲基取代的联苯化合物 与氧化剂，例如氧气、臭氧或空气或任何其它氧源，例如过氧化氢，在催化剂存在下在 30°C _300°C，例如60°C _200°C的温度下反应。适合的催化剂包含Co或Mn或这两种金属的 组合。
[0066] 然后可以通过与一种或多种(：4_(：14醇反应将所得的羧酸酯化以制备联苯酯增塑 剂。适合的酯化条件是本领域中熟悉的并包括，但不限于，0-300°C的温度和存在或不存在 均相或多相酯化催化剂，例如路易斯或布朗斯台德酸催化剂。适合的醇是"羰基合成醇"， 其是指有机醇，或有机醇的混合物，通过将烯烃加氢甲酰化，接着加氢以形成醇而制备。通 常，通过在多相酸催化剂上的轻质烯烃低聚形成所述烯烃，所述烯烃可以容易地从精炼厂 加工操作获得。反应得到较长链、支化的烯烃的混合物，其随后形成较长链支化的醇，如美 国专利号6, 274, 756所述，全文引入本文作为参考。羰基合成法中使用的烯烃的另一种来 源是经由乙烯的低聚，从而制备主要直链的醇与较少量稍微支化的醇的混合物。
[0067] 本申请的联苯酯增塑剂可用于许多不同的聚合物，例如氯乙烯树脂、聚酯、聚氨 酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶、聚（甲基）丙烯酸类和它们的混合物。
[0068] 现将参照附图及以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
[0069] 实施例1 :0. 3% Pd/MCM-49加氢烷基化催化剂的合成
[0070] 将80份MCM-49沸石晶体与20份类勃姆石氧化铝结合，基于锻烧干重。将所述 MCM-49和类勃姆石氧化铝干粉末置于研磨机中并混合大约10-30分钟。在混合过程期间将 足够的水和0. 05%聚乙烯醇添加到MCM-49和氧化铝中以制备可挤出糊剂。使用挤出机将 所述可挤出糊剂形成1/20英寸（0. 13cm)四叶挤出物并在250° F-325。F(120°C _163°C ) 的温度下干燥所得的挤出物。在干燥之后，在流动氮气下将干燥的挤出物加热到 1000° F(538°C)。然后将所述挤出物冷却到环境温度并用饱和空气或蒸汽湿润。
[0071] 在湿润后，使挤出物与0. 5-1N硝酸铵溶液离子交换。重复硝酸铵溶液离子交换。 然后用去离子水洗涤所述硝酸铵交换的挤出物以在空气中煅烧之前除去残留硝酸盐。在洗 涤所述润湿挤出物后，将它干燥。然后在氮气/空气混合物中锻烧所述交换和干燥的挤出 物到温度1000° F(538°C)。之后，将所述锻烧的挤出物冷却到室温。用氯化钯（II)溶液 (目标：0. 30% Pd)将所述80% MCM-49、20% Al2O3挤出物始润浸渍，然后在121°C下干燥过 夜。在空气中在以下条件下锻烧所述干燥催化剂：5体积空气/体积催化剂/分钟，从环境 温度以1°C /min等变到538°C并保持3小时。
[0072] 实施例2 :加氢烷基化催化剂试验
[0073] 使用下述反应器和方法在甲苯原料的加氢烷基化中试验实施例1的催化剂。
[0074] 反应器包括不锈钢管，所述不锈钢管具有3/8英寸（0. 95cm)的外直径，20. 5英寸 (52cm)的长度和0. 35英寸（0. 9cm)的壁厚。将一件具有83/4英寸（22cm)长度和3/8英寸 (0. 95cm)外直径的不锈钢配管和1/4英寸（0. 6cm)相似长度的配管用于反应器底部（一个 在另一个内部）作为间隔物来布置和支撑在炉子等温区中的催化剂。将1/4英寸（0.6cm) 玻璃棉塞子置于所述间隔物顶部以保持催化剂在原位。将1/8英寸（0.3cm)不锈钢热电偶 套管置于催化剂床中以使用可移动热电偶监测整个催化剂床中的温度。
[0075] 将催化剂调整大小到20/40筛目或切割到1:1长径比，用石英碎片（20/40筛目） 分散，然后从顶部装入反应器到5. 5cc体积。催化剂床通常长度是15cm。用石英碎片装填 在反应器顶部的剩余空白空间，其中置于在催化剂床顶部的1/4玻璃棉塞子用来将石英碎 片与催化剂分离。将反应器安装在炉子中，其中催化剂床在炉子的中部在预标记的等温区 处。然后将反应器加压并通常在300ps ig(2170kPa)下进行渗漏试验。
[0076] 如下原位预调理催化剂：在氏以lOOcc/min流动下加热到25°C _240°C并保持 12小时。使用500cc ISCO注射栗将化学等级甲苯原料引入反应器。原料经由蒸发器 栗送，然后流过加热管线到反应器。使用Brooks质量流量控制器设置氢气流速。使用 Grove"Mity Mite"反压力控制器控制反应器压力通常在150psig(1135kPa)。采用GC分析 验证原料组成。然后以2的WHSV和15-200psig (204-1480kPa)的压力栗送原料穿过保持在 120°C -180°C的反应温度的催化剂床。离开反应器的液体产物流过传递到两个串联的收集 罐的加热管线，第一罐加热到60°C且第二罐用骤冷冷却剂冷却到大约10°C。以12-24hr间 隔取得物料平衡。取得样品并用50%乙醇稀释以便分析。使用具有FID检测器的Agilent 7890气相色谱仪进行分析。将不可冷凝气体产物传递到在线HP 5890 GC。
[0077] 实施例3 :1% Pt/0. 15% Sn/Si02脱氢催化剂的制备
[0078] 通过始润浸渍制备1 % Pt/0. 15% Sn/Si02催化剂，其中最初用氯化锡的水溶液浸 渍1/20"（I. 2mm)四叶二氧化硅挤出物，然后在空气中在121°C下干燥。然后用四胺Pt硝 酸盐的水溶液浸渍所得含锡挤出物，并再次在空气中在121°C下干燥。在空气中在350°C下 锻烧所得产物3小时，然后用于后续催化剂试验。
[0079] 实施例4 :没有原料分馏的脱氢催化剂试验
[0080] 使用实施例3的催化剂对实施例2的加氢烷基化反应的流出物的一部分进行脱氢 试验（原料组成：9%甲基环己烧，66%甲苯，24%二甲基环己基苯，0.5%二烷基化物）。使 用如实施例2所述的相同反应器和试验规程进行脱氢试验，不同在于如下原位预调理脱氢 催化剂：在氏以lOOcc/min流动下加热到375°C _460°C并保持2小时。另外，在脱氢试验 中，在2的WHSV和100psig(790kPa)的压力下在375°C _460°C的反应温度下保持催化剂床。
[0081] 在Agilent 7890GC上用150指管样品盘进行分析。
[0082] 入 口温度：220 Γ
[0083] 检测器温度：240°C (Col+补充（make up)=恒定）
[0084] 温度程序：初始温度120°C保持15min.，以2°C /min等变到180°C，保持15min ;以 3°C /min等变到220°C并保持直到结束。
[0085] 柱流动：2. 25ml/min(27cm/sec);分流模式，分割比 100:1
[0086] 注射器：自动取样器（0. 2 μ 1)。
[0087] 柱参数：
[0088] 两个柱连接构成120米（与Agilent ultimate union偶联），钝化。
[0089] 柱#前端：5即61(3〇0-〇6112〇;6〇11^〇.2511111^〇.25 4111膜，与柱#2后端连接：γ-Dex 325:6〇111\0.25111111\0.25 41]1膜。
[0090] 脱氢试验的结果概括在图1中。
[0091 ] 实施例5 :没有原料分馏的脱氢催化剂试验
[0092] 对实施例2的加氢烷基化反应流出物的另一部分重复实施例4的试验，只是在已 经真空蒸馏所述流出物以产生主要由二甲基环己基苯构成的级分并已经将所得的级分与 甲苯再混合后（原料组成：70%甲苯，30%二甲基环己基苯）。
[0093] 同样，脱氢试验的结果概括在图1中，从图1将看出除去二烷基化化合物的分馏显 著地改进脱氢催化剂的稳定性。
[0094] 虽然已经描述了各种实施方案，但是应该理解的是其它实施方案对本领域技术人 员将是显而易见的，并且这些实施方案认为在所附权利要求书的权限和范围内。这些其它 实施方案包括以下段落中限定的那些：
[0095] (段[0055])制备甲基取代的联苯化合物的方法，所述方法包括：
[0096] (a)使包含至少一种选自甲苯、二甲苯和其混合物的芳族烃的原料与氢气在加氢 烷基化催化剂存在下在有效制备包含（甲基环己基）甲苯和/或（二甲基环己基）二甲苯 连同二烷基化C21+化合物的加氢烷基化反应产物的条件下接触；
[0097] (b)从所述加氢烷基化反应产物中除去所述二烷基化C21+化合物的至少一部分以 制备脱氢原料；和
[0098] (C)将所述脱氢原料的至少一部分在脱氢催化剂存在下在有效制备包含甲基取代 的联苯化合物的混合物的脱氢反应产物的条件下脱氢。
[0099] (段[0056])段[0055]的方法，其中（b)中制备的脱氢原料包含少于0· 5wt %的 所述二烷基化C21+化合物。
[0100] (段[0057])段[0055]或[0056]的方法，其中除去（b)包括蒸馏步骤。
[0101] (段[0058])段[0055]-[0057]中任一段的方法，其中所述脱氢催化剂包含元素周 期表第10族的元素或其化合物。
[0102] (段[0059])段[0055]-[0058]中任一段的方法，其中所述脱氢催化剂还包含锡或 其化合物。
[0103] (段[0060])段[0055]-[0059]中任一段的方法，其中（c)中的脱氢条件包括大约 200°C -大约600°C的温度和大约IOOkPa-大约3550kPa的压力（大气压-大约500psig)。
[0104] (段[0061])段[0055]-[0056]中任一段的方法，其中所述加氢烷基化催化剂包含 酸性组分和氢化组分。
[0105] (段[0062])段[0061]的方法，其中所述加氢烷基化催化剂的酸性组分包含分子 筛。
[0106] (段[0063])段[0062]的方法，其中所述分子筛选自BEA、FAU和MTW结构类型分 子筛，MCM-22族分子筛和它们的混合物。
[0107] (段[0064])段[0062]的方法，其中所