多取代联苯化合物的制造方法及用于该制造方法的固体催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多取代联苯化合物的制造方法及用于该制造方法的固体催化剂。
【背景技术】
[0002] 以往，作为多取代联苯化合物的制造方法，具体而言，作为3, 3'，4, 4' -联苯四甲 酸及其酸酐的制造方法，公开了例如在钯催化剂等的存在下将卤代邻苯二甲酸类二聚化的 方法（例如，参考专利文献1)。
[0003] 另外，作为3,3'，4,4'_四甲基联苯的制造方法，公开了例如在双（三氟乙酸）钯、 乙酸铜和吡啶-2-甲酸的存在下将邻二甲苯二聚化的方法（例如，参考专利文献2)。
[0004] 相对于此，作为使用钯以外的贵金属催化剂的多取代联苯化合物的制造方法的例 子，已知如下方法：以四氯金酸作为催化剂，使用碘苯二乙酸酯（Phi (OAc)2)这样特定的氧 化剂，将取代苯化合物二聚化（例如，参考非专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特公平5-3857号公报
[0008] 专利文献2 :日本专利第3959602号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1 :Journal of Organometallic Chemistry 694(2009)p. 524-537
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 在上述方法中均存在反应体系复杂或催化剂寿命短等问题。此外，使用均相催化 剂的情况下，存在难以回收、再利用反应后的催化剂或反应装置受限这样的问题，要求在工 业上适合的多取代联苯化合物的制造方法。
[0013] 本发明的目的在于提供能够不经过复杂的步骤而以高收率得到多取代联苯化合 物的多取代联苯化合物的制造方法及用于该制造方法的固体催化剂。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明提供下述通式（2)表示的多取代联苯化合物的制造方法，其具备：在载体 上固定化有金的固体催化剂的存在下使下述通式（1)表示的取代苯化合物偶联的步骤。
【主权项】
1. 一种下述通式（2)表示的多取代联苯化合物的制造方法，其具备：在载体上固定化 有金的固体催化剂的存在下使下述通式（1)表示的取代苯化合物偶联的步骤，
式中，R表不烷基、烷氧基、羟基或者可以被醋化的幾基，n表不0~3的整数，n为1~ 3的整数中的任意一个时，多个R可以相同也可以不同，n为1~3的整数中的任意一个且 键合于相邻的碳原子上的两个R均为所述羧基时，该羧基可以相互键合而形成酐，
式中，R表示烷基、烷氧基、羟基或者可以被酯化的羧基，n表示0~3的整数，存在多个 的n和R可以相同也可以不同，n为1~3的整数中的任意一个且键合于相邻的碳原子上 的两个R均为所述羧基时，该羧基可以相互键合而形成酐。
2. 如权利要求1所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述通式（1)表示的取代 苯化合物为下述通式（1)'表示的取代苯化合物，所述通式（2)表示的多取代联苯化合物为 下述通式（2)'表示的化合物，
式中，R表示烷基、烷氧基、羟基或者可以被酯化的羧基，m表示0或l，m为1时，两个R可以相同也可以不同，m为1且两个R均为所述羧基时，该羧基可以相互键合而形成酐，
式中，R表不烷基、烷氧基、羟基或者可以被醋化的幾基，m表不0或1，存在多个的m和R可以相同也可以不同，m为1且键合于相邻的碳原子上的两个R均为所述羧基时，该羧基 可以相互键合而形成酐。
3. 如权利要求1所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述通式（1)和（2)中的 所述R为烷基、羧基或烷氧羰基。
4. 如权利要求2所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述通式（1)'和（2)'中 的所述R为烷基、羧基或烷氧羰基。
5. 如权利要求2或4所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述通式（1)'和 (2)'中的m为1，所述通式（2)'表示的多取代联苯化合物中的下述通式（2s)表示的s-体 与下述通式（2a)表示的a-体的生成比（s/a比）为2. 0以上，
式中，R表示烷基、烷氧基、羟基或者可以被酯化的羧基，多个R可以相同也可以不同， 键合于相邻的碳原子上的两个R均为所述羧基时，该羧基可以相互键合而形成酐。
6. 如权利要求1~5中任一项所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述载体为 金属氧化物。
7. 如权利要求6所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述金属氧化物为选自 由钴（Co)、锰（Mn)、铁（Fe)、铈（Ce)、锆（Zr)、镍（Ni)、钛（Ti)、镧（La)、硅（Si)和铝（A1) 组成的组中的至少一种金属的氧化物。
8. 如权利要求6所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述金属氧化物为选自 由锰（Mn)、钴（Co)和锆（Zr)组成的组中的至少一种金属的氧化物。
9. 如权利要求1~8中任一项所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，在所述载体 上固定化有具有〇. 5~10nm的平均粒径的金粒子。
10. 如权利要求1~9中任一项所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，在所述步 骤中，使所述通式（1)表示的取代苯化合物进一步在溶剂的存在下偶联，所述溶剂为有机 羧酸。
11. 如权利要求10所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，所述有机羧酸为乙酸。
12. 如权利要求1~11中任一项所述的多取代联苯化合物的制造方法，其中，在所述步 骤中，使所述通式（1)表示的取代苯化合物在含有氧气的气体中偶联。
13. -种下述通式（2)表示的多取代联苯化合物制造用固体催化剂，其具备载体和固 定化在所述载体上的金，
式中，R表示烷基、烷氧基、羟基或者可以被酯化的羧基，n表示0~3的整数，存在多个 的n和R可以相同也可以不同，n为1~3的整数中的任意一个且键合于相邻的碳原子上 的两个R均为所述羧基时，该羧基可以相互键合而形成酐。
14. 如权利要求13所述的多取代联苯化合物制造用固体催化剂，其中，所述载体为金 属氧化物。
15. 如权利要求14所述的多取代联苯化合物制造用固体催化剂，其中，所述金属氧化 物为选自由锰（Mn)、钴（Co)和锆（Zr)组成的组中的至少一种金属的氧化物。
16.具备载体和固定化在所述载体上的金的固体催化剂在制造下述通式（2)表示的多 取代联苯化合物中的应用，
式中，R表示烷基、烷氧基、羟基或者可以被酯化的羧基，n表示0~3的整数，存在多个 的n和R可以相同也可以不同，n为1~3的整数中的任意一个且键合于相邻的碳原子上 的两个R均为所述羧基时，该羧基可以相互键合而形成酐。
【专利摘要】本发明为一种下述通式(2)表示的多取代联苯化合物的制造方法，其具备在载体上固定化有金的固体催化剂的存在下使下述通式(1)表示的取代苯化合物偶联的步骤。
【IPC分类】C07B61-00, B01J23-52, C07C69-76, C07C51-353, B01J23-89, C07C63-333, C07C67-343, C07C2-76, B01J23-66, C07C15-14, C07B37-04, C07C2-84, B01J23-68
【公开号】CN104703949
【申请号】CN201380053194
【发明人】石田玉青, 德永信, 滨崎昭行, 相川翔平, 三濑喜之, 辻哲郎, 山本祥史, 宫坂充
【申请人】国立大学法人九州大学, 宇部兴产株式会社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年10月9日
【公告号】US20150274689, WO2014057992A1