含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物及其应用
【专利摘要】本发明公开了含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物及应用。该液晶组合物包含至少一种通式I所示化合物组成的第一组分、包含至少一种通式II所示化合物的组成第二组分；本发明公开的液晶组合物具有低的旋转粘度、良好的化学和热稳定性以及快的响应速度，适用于液晶显示器件，尤其适用于TN、IPS或FFS模式的有源矩阵显示器中的应用。
【专利说明】
含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于液晶化合物领域，具体涉及一种含有氟代三联苯基团化合物的液晶组 合物，以及应用该液晶组合物的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 显示是把电信号(数据信息)转变为可视光(视觉信息）的过程，完成显示的设备即 人机界面（Man-Machine Interface，MMI)，平板显不器（Flat Panel Display，FPD)是目前 最为流行的一类显示设备。液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)是FPD中最早被开 发出来，并被商品化的产品。目前，薄膜晶体管液晶显示器(Thin Film Transistor Liquid Cry s ta 1，TFT-LCD)已经成为LCD应用中的主流产品。
[0003] TFT-IXD的发展经历了漫长的基础研究阶段，在实现大生产，商业化之后，TFT-IXD 产品以其轻薄、环保、高性能等优点，其尺寸越做越大，应用越来越广。无论是小尺寸的手机 屏、还是大尺寸的笔记本电脑(Notebook PC)或监视器(Monitor)，以及大型化的液晶电视 (LCDTV)，到处可见TFT-LCD的应用。早期商用的TFT-LCD产品基本采用了扭曲向列（Twi sted Nematic，TN)型显示模式，其最大问题是视角不够大。随着TFT-IXD产品尺寸的增加，特别是 TFT-IXD在TV领域的应用，具有广视野角特点的面内切换(In-Plane Swiching，IPS)显示模 式被开发出来并加以运用。IPS显示模式最早由美国人R.Soref (索里夫)在1974年论文上发 表，并由德国人G.Baur(鲍尔）提出把IPS作为广视角技术应用于TFT-IXD中。1995年，日本的 日立公司开发出了世界首款13.3寸IPS模式的广视野角TFT-LCD产品。韩国的现代公司在 IPS的基础上开发了边缘电场切换(Fringe Field Switching，FFS)显示模式的TFT-LCD产 品。
[0004] TFT-IXD是TFT开关控制下的液晶显示装置，液晶的电学和光学特性直接影响到显 示的效果。不同种类的液晶，电学和光学特性不同，显示模式不同。对TFT-LCD所用的液晶材 料影响较大的性能参数有:工作温度范围、驱动电压、响应速度、对比度、色调、阶调、视野角 等，其中驱动电压受介电常数各向异性和弹性系数影响较大，粘度和弹性系数影响液晶材 料的响应速度，相位差和折射率各向异性则影响液晶显示的色调。以往那些含氰基化合物 是无法满足这些条件的，只有含氟的液晶材料才能适用于制作TFT-LCD。
[0005] 另外，一种液晶分子是无法达到TFT-LCD显示的所有要求，必须要进行多种液晶分 子的组合。通过组合多种液晶分子可以实现液晶材料的各种物理特性要求，这些要求主要 包括1)高稳定性。2)适度的双折射率。3)低粘度。4)较大的介电各向异性。5)宽的温度范围。 理想的保存温度范围为-40 °C~100°C，一般有特殊应用如车载显示，该温度可能扩宽到-40 。(:~nor。
[0006] 现如今，LCD产品技术已经很成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等 技术难度，其显示性能已经接近或超过CRT显示器。大尺寸和中小尺寸LCD在各自的领域已 逐渐占据平板显示器的主流地位。为了追求更高的性能规格，加快响应时间已经成为各家 器件厂商追求的目标。
[0007] 具体而言，液晶的响应时间受限于液晶的旋转粘度γ?/弹性常数K，因此从液晶材 料方面考虑，需要想尽方法去降低液晶介质的旋转粘度γ 1同时提升弹性常数Κ来达到加快 响应时间。而在实际研究中发现，旋转粘度和弹性常数是一对较为矛盾的参数，降低旋转粘 度的同时会引起弹性常数的下降，达不到降低响应时间的目标。从器件方面可以通过降低 盒厚d来达到加快响应时间的目标，而且这是很容易实现的，但是由于器件的延迟量And是 固定的，那么降低盒厚d则需要在液晶材料方面提高其光学各向异性△ η。
[0008] 因此，为了达到上述要求，需要开发一系列性能优越的化合物来解决液晶显示器 响应时间慢的问题。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物，以及应用该 液晶组合物的液晶显示元件。该液晶组合物性能优异，光学各向异性在合适范围内，并且具 有较宽的工作温度，尤其是具有较低的结晶点温度，适用于低温工作的LCD器件。
[0010]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0011] 含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式I 所示化合物组成的第一组分、包含至少一种通式II所示化合物的组成第二组分；
[0012]
[0013] 其中，
[0014] 心选自碳原子数为1~7的直链烷基或者碳原子数为1~7的直链烷基中至少一个-CH2_被-0-、_CH=CH-、环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基取代而得的基团的其中一种；
[0015] R21和R22分别选自碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基、碳 原子数为2~5的直链烯基的其中一种；
[0016]
-分别选自-
的其中一种。
[0017] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述液晶组合物中，第一组分的质量份为1~ 50份，第二组分的质量份为10~70份。第一组分的质量份优选1~40份，更具体为1、2、5、6、 8、10、12、15、17.75、20、23、25、35份;第二组分的质量份优选15~60份，更具体为18、20、25、 27、32、34、36、38、40、50、56、57份。
[0018] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述通式I所示化合物具体为式1-1~1-5所 示的化合物，
[0019]
[0020]
[0021] 所述通式II所示化合物具体为式II-1~II-3所示化合物，
[0022]
[0023]其中，
[0024] 1?21和1?22的定义均与上述相同。
[0025]优选地，式II-1~II-3所示的化合物具体为式II-1-1~II-3-2所示化合物，
[0026]
[0027]
[0028] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述液晶组合物还包含至少一种通式III所 示介电各向异性>〇的化合物组成的第三组分或/和至少一种通式IV所示的介电各向异性 <〇的化合物组成的第四组分，所述液晶组合物中第三组分的质量份为0.1~70份，第四组 分的质量份为30~75份；
[0029]
[0030] 其中，
[0031] G选自如下基团①、基团②、基团③的其中一种，
[0032] ①碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基、碳原子数为2~7 的直链烯基、碳原子数为2~7的直链烯氧基，
[0033] ②基团①中至少一个氢被氟取代后所而得的基团，
[0034] ③环戊基、环丁基、环丙基； .· r ' ----
[0037] X3选自氢、卤素、碳原子数为1~10的直链烷基、碳原子数为1~10的直链烷氧基、 碳原子数为2~10的直链烯基、碳原子数为2~10的直链烯氧基、碳原子数为1~5的直链卤 化烷基、碳原子数为1~5的直链卤化烷氧基、碳原子数为2~5的直链卤化链烯基、碳原子数 为2~5的直链卤化链烯氧基的其中一种；
[0038] R4选自碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基的其中一种； [0039] L31、L32、L41、L42分别独立地选自Η或F的其中一种；
[0040] Ζ3 选自-CF2O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2CF2-、-C00-、反式-CH=CH-、反式-CF = CF-、-CH2〇-、单键的其中一种；
[0041] Z4 选自单键、-CH2CH2-、-C00-或-CH2〇-的其中一种；
[0042] 〇、m为 1 或2。
[0043]所述液晶组合物中第三组分的质量份优选0.2-65份，更具体可优选为0.25、9、30、 46、49、58或62份;所述液晶组合物中第四组分的质量份优选35-70份，更具体可优选为41、 43、48、51、53、65份。
[0044] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述通式in所示化合物具体为式m-i~m-5所示化合物，
[0045]
[0046]
[0047] 所述通式IV所示化合物具体为式IV-1~IV-4所示化合物，
[0048]
[0049] 其中，
[0050] G、X3、R4、 .的定义均与上述相同；（F)选自Η 或F的其中一种。
[0051] 优选地，式m-i~m-5所示化合物具体为式m-i-i~m-5-12所示化合物，
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
> 7 1Μ ~ ο
[0058] 优选地，式IV-1~IV-4所示化合物具体为式iv-1-l~IV-4-2所示化合物，
[0059]
[0060]
[0061]本发明技术方案的进一步改进在于:所述液晶组合物还包含至少一种通式V所示 化合物组成的第五组分，所述液晶组合物中所述第五组分的质量份为1~30份，
[0062] ->
v .，
[0063]其中，G的定义与所述式III中G的定义相同；
[0064]抱选自碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基的其中一种； [0065] Z5 选自-CH2-CH2-、-C00-、反式-CH=CH-、-CH2〇-、单键的其中一种。
[0066]-分别独立地选自 ' Λ
- Λ ·
_的其中一种；
[0067]
的其中一种；
[0068] q 表示 1 或0。
[0069]所述第五组分的质量份优选为1-25份。
[0070] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述通式V所示化合物具体为式V-1~V-5 所示化合物，
[0071]
[0072]其中，G、R5的定义与上述相同。
[0073] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述液晶组合物中第一组分的质量份为1~ 40份、第二组分的质量份为15~60份、第三组分的质量份为0.2~65份、第四组分的质量份 为35~70份、第五组分的质量份为1~25份。
[0074] 本发明技术方案的进一步改进在于:所述液晶组合物中还含有添加剂，所述添加 剂选自UV稳定剂、抗氧化剂、手征向掺杂剂、聚合起始剂中的至少一种，所述添加剂的添加 量为液晶组合物质量的〇. 01 %~〇. 5%。
[0075]本发明还公开了上述含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物在制备有源矩阵 显示元件中的应用；或者，包含上述的含有氟代三联苯基团化合物的液晶组合物的有源矩 阵显示元件。
[0076]由于采用了上述技术方案，本发明取得的进步在：
[0077]本发明提供的液晶组合物性能优异，光学各向异性在0.080~0.150范围内，并且 较宽的工作温度，尤其是具有较低的结晶点温度，适用于低温工作的LCD器件。
[0078] 具体地，本发明的液晶组合物具有低的旋转粘度、较快的响应时间和良好的化学、 光、热稳定性，且该液晶介质含有一种或多种带有氟代三联苯基团的化合物，该化合物具有 良好的低温常温互溶性和化学、热稳定性，非常适用于制造液晶显示元件，尤其适合于有源 矩阵显示元件，如使用TN、FFS或IPS模式的有源矩阵显示器。
[0079] 通过使用本发明中的通式I和通式Π的化合物，加之优化组合和优化配比，并另外 采用其它几种甚至十几种具有特点的液晶化合物混合从而达到显示器所要求的性能参数， 具有低黏度、适当清亮点、良好的化学和热稳定等特点，从而开发出新的性能优异的显示用 液晶材料。
【具体实施方式】
[0080] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
[0081] 所述方法如无特别说明均为常规方法。
[0082] 所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0083] 下述实施例中所涉及的份数均为重量百分含量，温度单位为°C，其他符号的具体 意义及测试条件如下：
[0084] S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点（°C);
[0085] Cp表示液晶的清亮点（°C)，测试仪器:Mettler-Toledo-FP System显微热分析仪； [0086] γ 1为旋转粘度(mPa · s)，测试条件为：25°C、INSTEC:ALCT-IR1、20微米平行盒或 18微米垂直盒；
[0087] Kn为扭曲弹性常数，K33为展曲弹性常数，测试条件为:25°C、INSTEC:ALCT-IR1、20 微米平行盒或18微米垂直盒；
[0088] Λε表示介电各向异性，Λε = ε//-ε丄，其中，ε//为平行于分子轴的介电常数，ε丄为垂 直于分子轴的介电常数，测试条件：25°C、INSTEC: ALCT-IR1、20微米平行盒或18微米垂直 盒；
[0089] A η表示光学各向异性，Ληζη。-]^，其中，η。为寻常光的折射率，ne为非寻常光的 折射率，测试条件：589nm、25 ± 0 · 2 °C ;
[0090] 下面的实施例1~13分别按比例称取液晶化合物，制备得液晶介质。所使用的各种 液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。
[0091 ]制备液晶介质所用的设备和仪器为：
[0092] (1)电子精密天平(精确度0 · lmg)
[0093] (2)不锈钢烧杯:用于称量液晶
[0094] (3)勺子:用于加入单体
[0095] (4)磁力转子:用于搅拌
[0096] (5)控温电磁搅拌器
[0097]液晶介质的制备方法包括以下步骤：
[0098] (1)将所用单体按顺序摆放整齐；
[0099] (2)把不锈钢烧杯放置在天平上，用小勺将单体盛入不锈钢烧杯中；
[0100] (3)依次按所需重量添加单体液晶；
[0101] (4)把加好料的不锈钢烧杯放置在磁力搅拌仪器上加热融化；
[0102] (5)待不锈钢烧杯中混合物大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入一颗磁力转子，将 液晶混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶介质。
[0103] 本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码 表不方法见下表(一）、表(二）。
[0104] 表(一）：环结构的对应代码
[0105]
[0106] 表(二）：端基与链接基团的对应代码
[0107]
\_/ λ_ι
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
:3B B(3F)B(3F，5F)Q B(3F，4F，5F)
[0112] 将所得的液晶介质填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。具体化合物的单体 结、质量份、所得的液晶介质的性能参数测试结果均列于表中。表1~13对应实施例1~13。
[0113] 表1实施例1与对比液晶1的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0114]
[0116] 通过实施例1和对比液晶的参数对比，本发明提供的组合物能够降低结晶点，提升 清亮点，增大折射率，有利于提升响应速度，拓宽工作温度。
[0117] 表2实施例2的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0118]
[0119] 通过实施例2和对比液晶的参数对比，本发明提供的组合物能够降低结晶点，提升 清亮点，增大折射率，有利于提升响应速度，拓宽工作温度。
[0120] 表3实施例3的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0121]
[0122] 表4实施例4的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0123]
[01241
[0125] 表5实施例5的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0126]
[0127] 表6实施例6的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0128]
[0129]
[0130] 表7实施例7的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0131]
[0132] 表8实施例8的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0133]
[0134]
[0135] 表9实施例9的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0136]
[0137] 表10实施例10的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0138]
[0139]
[0140] 表11实施例11的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0141]
[0142] 表12实施例12的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0143]
[0144]
[0145] 表13实施例13的液晶组合物的组分配比及其性能参数
[0146]
【主权项】
1. 含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于:所述液晶组合物包含至少 一种通式I所示化合物组成的第一组分、包含至少一种通式II所示化合物的组成第二组分； 其中，Ri选自碳原子数为1~7的直链烷基或者碳原子数为1~7的直链烷基中至少一个-Ofe- 被-〇-、-CH=CH-、环丙烷基、环下烷基、环戊烷基取代而得的基团的其中一种； R21和R22分别选自碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基、碳原子 数为2~5的直链締基的其中一种；的其中一种。2. 根据权利要求1所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于:所述 液晶组合物中，第一组分的质量份为1~50份，第二组分的质量份为10~70份。3. 根据权利要求2所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于:所述 通式I所示化合物具体为式1-1~1-5所示的化合物，所述通式II所示化合物具体为式Π -1~Π -3所示化合物，其中， 化1和R22的定义均与上述相同。4.根据权利要求2或3任一项所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征 在于:所述液晶组合物还包含至少一种通式ΠΙ所示介电各向异性>0的化合物组成的第Ξ 组分或/和至少一种通式IV所示的介电各向异性<0的化合物组成的第四组分，所述液晶组 合物中第Ξ组分的质量份为0.1~70份，第四组分的质量份为30~75份；其中， G选自如下基团①、基团②、基团③的其中一种， ① 碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基、碳原子数为2~7的直 链締基、碳原子数为2~7的直链締氧基， ② 基团①中至少一个氨被氣取代后所而得的基团， ③ 环戊基、环下基、环丙基；X3选自氨、面素、碳原子数为1~10的直链烷基、碳原子数为1~10的直链烷氧基、碳原子 数为2~10的直链締基、碳原子数为2~10的直链締氧基、碳原子数为1~5的直链面化烷基、 碳原子数为1~5的直链面化烷氧基、碳原子数为2~5的直链面化链締基、碳原子数为2~5 的直链面化链締氧基的其中一种； R4选自碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基的其中一种； L31、L32、L41、L42分别独立地选自Η或F的其中一种； Ζ3选自-CF20-、-CH2-、-C出-C出-、-C出CF2-、-C00-、反式-CH = CH-、反式-CF = CF-、- CH2O-、单键的其中一种； Z4选自单键、-C出C出-、-C00-或-C出0-的其中一种； o、m为1或2。5.根据权利要求4所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于，所述 通式ΠΙ所示化合物具体为式虹-1~虹-5所示化合物，所述通式IV所示化合物具体为式IV-1~IV-4所示化合物，其中， G、X3、R4、的定义均与上述相同； (F)选自Η或F的其中一种。6. 根据权利要求4所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于:所述 液晶组合物还包含至少一种通式V所示化合物组成的第五组分，所述液晶组合物中所述 第五组分的质量份为1~30份，其中，G的定义与所述式ΙΠ 中G的定义相同； 化选自碳原子数为1~7的直链烷基、碳原子数为1~7的直链烷氧基的其中一种； Ζ5选自-C出-C出-、-COO-、反式-CH=CH-、-C出0-、单键的其中一种；q表示1或0。7. 根据权利要求6所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于:所述 通式V所示化合物具体为式V -1~V -5所示化合物，其中，G、化的定义与上述相同。8. 根据权利要求6或7任一项所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征 在于:所述液晶组合物中第一组分的质量份为1~40份、第二组分的质量份为15~60份、第 Ξ组分的质量份为0.2~65份、第四组分的质量份为35~70份、第五组分的质量份为1~25 份。9. 根据权利要求8所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物，其特征在于:所述 液晶组合物中还含有添加剂，所述添加剂选自UV稳定剂、抗氧化剂、手征向渗杂剂、聚合起 始剂中的至少一种，所述添加剂的添加量为液晶组合物质量的0.01 %~0.5%。10. 权利要求1~9中任一项所述的含有氣代Ξ联苯基团化合物的液晶组合物在制备有 源矩阵显示元件中的应用；或者，包含权利要求1~9中任一项所述的含有氣代Ξ联苯基团 化合物的液晶组合物的有源矩阵显示元件。
【文档编号】C09K19/12GK106085461SQ201610391075
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610391075.6, CN 106085461 A, CN 106085461A, CN 201610391075, CN-A-106085461, CN106085461 A, CN106085461A, CN201610391075, CN201610391075.6
【发明人】贵丽红, 贠国良, 高红茹, 张冠超, 薛玉郎, 康素敏
【申请人】石家庄诚志永华显示材料有限公司