本发明涉及农业领域，具体是一种农用增效剂与联苯肼酯、乙螨唑复配物混配的混合物及其制备和应用。
背景技术：
我国是一个农业大国，在实际农业生产中离不开农药的使用，但是，随着农业害虫化学防治用药历史的延长、农药不科学使用等因素的影响，随之而来的是，农业害虫抗性日益严重，产生抗性的害虫种类在持续增多，是目前急需解决的农业问题之一。
联苯肼酯(bifenazate)是联苯肼类杀螨剂，纯品为白色固体，是一种新型选择性叶面喷雾用杀螨剂，属于非内吸性杀螨剂，对螨的各个生活阶段有效，具有杀卵活性和对成螨的击倒活性，对捕食性螨影响极小，非常适合于害虫的综合治理。
乙螨唑(etoxazole)是日本住友化学株式会社研发的一种杀螨剂，属于二苯基恶唑啉衍生物，主要是触杀和胃毒作用，基本无内吸性，可防治卵、幼螨、若螨等，对柑橘、苹果、蔬菜、花卉等作物额的叶螨、全爪螨、二斑叶螨、朱砂叶螨等有效。
中国专利cn101999382a一种含乙螨唑和联苯肼酯的杀螨组合物，可配制成水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可分散油悬浮剂、乳油、水乳剂或微乳剂剂型，对柑橘、苹果树、棉花红蜘蛛具有较好的防治效果。
中国专利cn104054732a公开了一种农用杀螨剂水悬浮剂组合物，具体包含乙螨唑和联苯肼酯，能够有效提高对叶螨的防效。
中国专利cn105613542a公开了一种含乙螨唑和联苯肼酯的增效杀螨组合物，剂型为悬浮剂、水乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、超低容量液剂、微囊悬浮剂等，具有协同增效作用，使用量少，成本低、，用于防治大田作物、水果、蔬菜等全爪螨、二斑叶螨、截形叶螨、朱砂叶螨等。
现有技术虽然公开了联苯肼酯与乙螨唑的复配物，但这方面的研究仅仅停留在协同增效层面，也即通过室内或田间实验，测定组合物相对于单剂的毒力或防效，并未进行更深层次的研究或改进，现有技术从未关注到或重视药剂施用后的有效利用率，例如穿透害螨体表的药量，这造成了不必要的浪费。
n-380是一种市售聚氧乙烯醚改性三硅氧烷类物质，为新型功能助剂，已知具有较好的润湿性能，并且在农药制剂加工中能够有效抑制泡沫产生。
技术实现要素：
基于现有技术存在的上述问题，本发明人经过了长期的农药制剂、螨虫体表生理学等方面的研究，最终筛选出了一种能够有效增加联苯肼酯、乙螨唑等农药穿透螨虫体表的农用增效剂，超出了理论预期。基于该发现，发明人完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种农用增效剂与联苯肼酯、乙螨唑复配物混配的混合物及其制备和应用。
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种农用增效剂与联苯肼酯、乙螨唑复配物混配的混合物，其中，所述农用增效剂为n-380；所述联苯肼酯与乙螨唑的复配物为杀螨剂。
其中n-380为符合下述结构的聚氧乙烯醚改性三硅氧烷类化合物的复配物：
其中，n=14-16，且三者的摩尔比mn14:mn15:mn16=1-2:1-2:1-2。
在本发明的混合物中，所述农用增效剂与所述杀螨剂的重量比为1:0.5-30，优选1:1-25，更优选1:5-9。
在本发明的混合物中，所述联苯肼酯与乙螨唑的重量比为1:8-50，优选1:12-24，更优选1:15。
根据本发明的混合物，其中，所述混合物还包含农业上可接受的载体和/或助剂，制备成农业上可接受的剂型，优选制备成水乳剂、微乳剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂。
上述剂型均为本领域常规剂型，其制备方法为本领域技术人员所熟知的，制备成上述各种剂型所用到的助剂和/或载体及其用量同样为本领域技术人员所熟知的，例如参照《农药剂型加工技术》。所用农药上可接受的载体和助剂包括但不限于：溶剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、粘合剂、崩解剂、增稠剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、填料和/或载体等等。本领域技术人员可以选用其中的一种或多种助剂和/或载体。
在本发明的一种实施方式中，将本发明的混合物制备成悬浮剂，其配方组成为：杀螨剂复配物1-50%，n-3800.1-10%，分散剂1-25%，润湿剂1-25%，增稠剂0.1-5%，防冻剂0.5-5%，消泡剂0.1-5%，防腐剂0-5%、水补足至100%。其制备方法为：将有效成分以及各种助剂与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成高分散、稳定的悬浮体系，制得悬浮剂。
在本发明的一种实施方式中，将本发明的混合物制备成可湿性粉剂，其配方组成为：杀螨剂复配物1-50%，n-3800.1-10%，分散剂1-25%，润湿剂1-25%，固体载体补足至100%。其制备方法为：将各组分混合，经研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。
在本发明的一种实施方式中，将本发明的混合物制备成水乳剂，其配方组成为：杀螨剂复配物1-50%，n-3800.1-10%，溶剂1-40%，乳化剂1-25%，分散剂1-25%，增稠剂0.5-5%，消泡剂0.5-5%，防冻剂0.5-5%，稳定剂0-5%，水补足至100%。其制备方法为：将杀螨剂复配物用溶剂溶解制备成油相，将其他各组分加入水中搅拌均匀制备成水相，然后边搅拌边将油相加入水相，搅拌均匀，制得水乳剂。
在本发明的一种实施方式中，将本发明的混合物制备成水分散粒剂，其配方组成为：杀螨剂复配物1-50%，n-3800.1-10%，分散剂1-25%，润湿剂1-25%，崩解剂1-10%，粘结剂0.1-5%，固体载体补足至100%。其制备方法为：将各组分混合均匀，经粉碎、造粒，制得水分散粒剂。
其中，在上述配方中，所述溶剂可以选用：甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、环己烷、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、石油醚、乙酸乙酯中的一种或多种；
所述乳化剂可以选用：木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯、萘磺酸盐甲醛缩合物、苄基二甲基酚聚氧乙基醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述分散剂可以选用：烷基苯酚磷酸酯钠盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、甘油脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、木质素磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯中的一种或多种；
所述润湿剂可以选用：顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、n-月桂酰基谷氨酸钠、十二烷基硫酸钠、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、异辛醇琥珀酸酯磺酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述粘合剂可以选用：明胶、阿拉伯胶、黄原胶、淀粉、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素中的一种或多种；
所述崩解剂可以选用：硫酸钠、硫酸钙、碳酸氢钠、硫酸铵、氯化镁中的一种或多种；
所述增稠剂可以选用：聚乙酸乙烯酯、硅酸镁铝、阿拉伯胶、黄原胶、明胶、聚乙烯醇中的一种或多种；
所述消泡剂可以选用：：聚二甲基硅氧烷、磷酸丁酯、磷酸异丁酯、正-辛醇、硅酮等中的一种或多种；
所述防冻剂可以选用：选自乙二醇、丙二醇、丙三醇等中的一种或多种；
所述稳定剂可以选用：亚磷酸三苯酯、n-大豆油基三亚甲基二胺、二烷基丁二酸酯磺酸盐、环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚等中的一种或多种；
所述防腐剂可以选用：苯甲酸钠、苯甲酸中的一种或两种；
所述填料和/或载体包括固体填料和/或载体和液体填料和/或载体。其中，固体填料和/或载体可以选用：硅藻土、高岭土、凹凸棒土、白炭黑、膨润土、蒙脱石、碳酸钙中的一种或多种。液体填料和/或载体可以选用水、蓖麻油、大豆油、矿物油中的一种或多种。
本发明另一方面涉及一种农用增效剂用于增加杀螨剂穿透害螨体表的用途，其中，所述农用增效剂为n-380；所述杀螨剂为联苯肼酯与乙螨唑的复配物。
其中，所述农用增效剂与所述杀螨剂的重量比为1:0.5-30，优选1:1-25，更优选1:5-9。
所述联苯肼酯与乙螨唑的重量比为1:8-50，优选1:12-24，更优选1:15。
所述害螨为植物害螨，例如卵、幼虫、若虫、成虫等，具体包括二点叶螨(tetranychusurticae)、柑橘叶螨(panonychuscitri)、咖啡小爪螨(oligonychuscoffee)、棉叶螨(tetranychustelarius)、苹果刺锈螨(aculusschlechtendali)、苹果全爪螨(panonychusulmi)、苹果叶螨(panonychusulmi)、朱砂叶螨(tetranychuscinnabarinus)等。优选柑橘叶螨(panonychuscitri)和苹果叶螨(panonychusulmi)。更优选柑橘叶螨(panonychuscitri)。
本发明另一方面涉及本发明所述的混合物用于防治农业害螨的用途。其中，所述害螨为植物害螨，例如卵、幼虫、若虫、成虫等，具体包括二点叶螨(tetranychusurticae)、柑橘叶螨(panonychuscitri)、咖啡小爪螨(oligonychuscoffee)、棉叶螨(tetranychustelarius)、苹果刺锈螨(aculusschlechtendali)、苹果全爪螨(panonychusulmi)、苹果叶螨(panonychusulmi)、朱砂叶螨(tetranychuscinnabarinus)等。优选柑橘叶螨(panonychuscitri)和苹果叶螨(panonychusulmi)。更优选柑橘叶螨(panonychuscitri)。
本发明混合物的施用量（折算成杀螨剂复配物）为例如0.1-1000gai./ha，优选1-200gai./ha。
本申请所用的各种原料和/或试剂均为市售的。例如，所述杀螨剂及各种助剂、载体均可以很容易的从市场上购买；所述增效剂n-380也为市售的，例如可以购自诺农北京国际生物技术有限公司等。
除非另有说明，本发明所涉及的“%”均为“重量百分比”。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
下述实施例所用的n-380购自诺农北京国际生物技术有限公司，且摩尔比mn14:mn15:mn16=1:2:1。
除非另有说明，所涉及的“%”均为“重量百分比”。
（一）制剂制备实施例
制剂例1水乳剂
联苯肼酯1%，乙螨唑8%，n-3801%，乙酸乙酯10%，十二烷基硫酸钠6%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯2%，阿拉伯胶1%、磷酸丁酯0.5%，乙二醇4%，水补足至100%。
其制备方法为：将各组分与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成高分散、稳定的悬浮体系，制得悬浮剂。
制剂例2水乳剂
联苯肼酯0.5%，乙螨唑10%，n-3800.5%，乙酸乙酯12%，十二烷基苯磺酸钙5%，甘油脂肪酸聚氧乙烯醚4%，聚乙酸乙烯酯1%，磷酸异丁酯0.5%，丙二醇5%，水补足至100%。
其制备方法为：将各组分与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成高分散、稳定的悬浮体系，制得悬浮剂。
制剂例3悬浮剂
联苯肼酯1%，乙螨唑24%，n-3801.67%，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯8%，n-月桂酰基谷氨酸钠4%，硅酸镁铝1%、乙二醇3%，硅酮0.5%，苯甲酸钠0.5%，水补足至100%。
其制备方法为：将各组分与水混合，经高速剪切分散、砂磨机砂磨后，形成高分散、稳定的悬浮体系，制得悬浮剂。
制剂例4水分散粒剂
联苯肼酯1%，乙螨唑15%，n-3802%，萘磺酸甲醛缩合物钠盐6%，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠4%，硫酸钙4%，阿拉伯胶4%，硅藻土补足至100%。
其制备方法为：将各组分混合均匀，经粉碎、造粒，制得水分散粒剂。
制剂例5水分散粒剂
联苯肼酯1.5%，乙螨唑18.5%，n-3804%，壬基酚聚氧乙烯醚5%，异辛醇琥珀酸酯磺酸钠5%，硫酸铵5%，羧乙基纤维素5%，膨润土补足至100%。
其制备方法为：将各组分混合均匀，经粉碎、造粒，制得水分散粒剂。
制剂例6可湿性粉剂
联苯肼酯1%，乙螨唑32%，n-3802.1%，聚氧乙烯羊毛脂醇8%，月桂酰基肌氨酸钠3%，硅藻土补足至100%。
其制备方法为：将各组分混合，经研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。
制剂例7可湿性粉剂
联苯肼酯2%，乙螨唑30%，n-3804%，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯6%，异辛醇琥珀酸酯磺酸钠6%，高岭土补足至100%。
其制备方法为：将各组分混合，经研磨、粉碎，制得可湿性粉剂。
（二）害螨体表穿透试验
1、柑橘叶螨试验
供试害螨：柑橘叶螨(panonychuscitri)
供试药剂和对照药剂：联苯肼酯、乙螨唑；丁氟螨酯
供试增效剂和对照助剂：n-380；nf-100（一种糖基改性有机硅助剂）、渗透剂t
试验方法：
用乙酸乙酯配制总浓度为5000mg/l的联苯肼酯与乙螨唑复配物（联苯肼酯:乙螨唑=1:15）母液，和浓度为5000mg/l的丁氟螨酯母液，备用。
分别称取一定量的增效剂n-380，及对照助剂nf-100和渗透剂t，各自用蒸馏水配制成浓度为50mg/l的溶液，并分成若干份。根据如下表1的试验设计，向配制好的溶液中分别添加一定量预先配制好的杀螨药剂母液，至药剂浓度为400mg/l。各溶液中杀螨药剂与增效剂的重量比为8:1。
选择大小一致的柑橘叶螨若虫。取指形管若干，在各指形管中放置100头若虫，然后各自添加配制好的各处理溶液5ml，然后将指形管固定于摇床，并保持轻轻晃动。1小时后，将指形管中溶液倒掉，并用乙酸乙酯清洗若螨表面3次，以洗净若螨表面残存的药剂。
采用改进的quechers提取法，把洗净表皮药剂的若螨捣碎后放入离心管中，加入2ml乙酸乙酯，涡旋均匀2分钟，静置10分钟；然后3000转/分离心10分钟，取上清液，加入含无水硫酸钠和乙二胺-n-丙基硅烷（psa）的离心管中，涡旋均匀10秒，3000转/分离心10分钟，滤膜过滤，将上清液浓缩近干，并用1ml乙酸乙酯定容，用gc检测样品中的农药含量。每处理3次重复。结果见下表1。
表1各处理药剂的渗透量
上述结果不难看出，增效剂n-380能够明显增加联苯肼酯和乙螨唑复配物穿透害螨体表的量，渗透量为4.21μg，远远大于添加nf-100和渗透剂t时的渗透量。但是，增效剂n-380对对照药剂丁氟螨酯的渗透效果与添加nf-100、渗透剂t时相比，未观察到明显增加。
2、苹果叶螨试验
供试害螨为苹果叶螨(panonychusulmi)
其余试验方法同柑橘叶螨试验。结果见下表2。
表2各处理药剂的渗透量
上述结果不难看出，增效剂n-380能够明显增加联苯肼酯和乙螨唑复配物穿透害螨体表的量，渗透量为3.95μg，远远大于添加nf-100和渗透剂t时的渗透量。但是，增效剂n-380对对照药剂丁氟螨酯的渗透效果与添加nf-100、渗透剂t时相比，未观察到明显增加。
上述实例仅仅是对本发明的进一步解释，并不是对本发明的限定，通过将上述方案进行简单的调整进而得到的方案，同样在本申请的保护范围之内。