专利名称：含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物，特别是一种含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物。
本发明还涉及所述聚合物的应用。
背景技术：
有机电致发光器件(Organic Light-emitting diodes，OLEDs)可以由小分子[US4,539,507]，共轭高聚物[WO 90/13148]和树枝状化合物[WO 99/21935]制备而成。最简单的OLED结构是单层夹心结构，由阳极、阴极和有机发光层组成，发光层夹在阴阳两个电极之间。在阳极和阴极之间施加适当的正向偏压后，空穴和电子分别由阳极和阴极注入到器件中，在发光层中复合并产生激子，以光辐射的方式来释放出能量。为达到更好的器件效果，多采用多层薄膜堆积的结构，在阳极和发光层之间加入一层空穴传输层，在阴极和发光层之间加上一层电子传输层，从而使空穴和电子的注入更加顺利，使复合几率增加。
为了使上述的器件能正常工作，电子必须能够从阴极注入并传输到发光材料的最低能量未占有轨道(LUMO)，空穴必须能够由阳极注入并传输到发光材料的最高能量占有轨道(HOMO)中。发光材料的HOMO和LUMO能级分别对应其氧化和还原电位，可以由引入不同的取代基来进行调节。
为使电子能更好地从阴极注入到发光材料的LUMO轨道，阴极材料的功函数和发光材料的LUMO能级之间的能差应当尽可能的小。同样的，为使空穴能更好的注入到发光材料的HOMO轨道，阳极材料的功函数应当尽量和发光材料的HOMO能级匹配。现在通用的电致发光器件的阳极材料是一层透明的氧化铟锡(ITO)，它的功函数约为4.8电子伏特。然而，许多的发光材料的HOMO能级在5.2-5.8电子伏特或以上，很明显，ITO的功函数和发光材料的HOMO能级不匹配。
一种解决办法是在发光层和ITO之间加入一层空穴传输层，其功函数介于ITO和发光材料的HOMO能级之间。这样的一个空穴传输层可以帮助空穴从ITO注入到发光材料的HOMO中，此外，它还能阻挡从阴极注入的电子，将空穴和电子限制在发光层中，达到最大几率的复合。同时具有很好的机械性能、热稳定性和电化学性能的空穴传输材料的研究成为一个热点。
由于易于氧化并能形成稳定的阳离子且具有较高的空穴迁移率，三芳胺类化合物被广泛的作为空穴传输材料应用于OLEDs中。一系列含有三芳胺基团的小分子和聚合物已经被成功的合成出来。低分子量的三芳胺类化合物由于其自身的物理性质，如容易结晶析出，玻璃化温度低等，在OLEDs的应用中受到了限制。在用此类化合物作为空穴传输层时通常要用到真空蒸镀的工艺，这个工艺相对复杂，器件设备成本高，不利于实现大屏幕显示器件的制备。通过将三芳胺基团引入到聚合物中，可以克服低分子量的三芳胺类化合物的缺陷，并可以用相对简单的工艺，如旋涂，喷墨打印等来进行器件制备。近年来已经有许多含有三芳胺基团的聚合物作为空穴传输材料被报道。
WO 98/06773报道了一系列带有C1～24烷基，烷氧基等取代基团的以三芳胺为主链的聚合物，将其作为空穴传输层用于以聚芴为发光材料的蓝光器件中，较好的器件性能说明它们具有空穴传输效果。
WO 03000773报道了通过Suzuki偶合反应合成出一系列具有空穴传输性能的含有烷基，烷氧基，羧酸酯基，氰基等取代基团的以三芳胺为主链的聚合物。
WO 99/32537报道了一系列带有C1～40的烷基链取代的以三芳胺为主链的聚合物，通过封端来调控分子量，它们可以溶解于常用的制备多层OLED的溶剂，如甲苯、二甲苯中，可以作为空穴传输材料应用在OLED中。
US 5,681,664报道了系列含有三芳胺和C4～7的酯环族组分的聚合物空穴传输材料。
WO 01/66618报道了一系列主链含有芴和三芳胺基团的共聚物，通过在三芳胺上引入不同的取代基来调节它们的氧化还原电位，并提出可以采用一系列氧化电位从低到高的空穴传输层逐层堆积来逐步的克服ITO和发光层之间的空穴注入势垒。
WO 02/28938报道了一系列芴和带有取代基三苯胺的共聚物做为空穴传输材料掺杂于发光材料中，三苯胺上的取代基可以是羧基，C1～20的烷基，C1～20的烷氧基，羧酸酯基，三氟甲基等。
US 2001/017155报道了一系列乙烯取代三芳胺单体的制备并通过阴离子或自由基聚合得到一系列支链含有三芳胺基团的非共轭聚乙烯类聚合物，通过向三芳胺上引入不同的取代基来调节其氧化还原电位。
US 2005/008893报道了一系列支链含有三芳胺基团的非共轭聚乙烯类聚合物，此类聚合物可以很好的附着在ITO表面形成平滑的薄膜。
JP 2003/137936报道了一系列支链含有三芳胺基团的非共轭聚乙烯类聚合物，此类聚合物很好的附着在ITO表面形成平滑空穴传输层，成膜后不易被溶剂破坏。
上述发明没有涉及到含极性基团或离子性基团的三芳胺类单体及聚合物的制备及相关信息，所得到的聚合物一般都溶于非极性有机溶剂，其不足之处在于所得聚合物和常用的发光材料有相近的溶解性。当这些聚合物作为空穴传输材料应用于多层发光器件时，所得到的空穴传输层容易受到发光材料溶液中的溶剂侵蚀而被破坏，造成器件漏电，从而影响其使用寿命。此外，这些材料的导电性相对较低，因此需要较高的使用电压，能耗较大。
由于发光高分子器件(PLEDs)具有材料成本低廉，易于大面积成型，驱动电压低，能耗小，发光波长可通过材料结构调谐等突出优点，掀起了信息显示技术的一场革命。PLEDs采用的是旋涂和喷墨打印等所谓“湿法”的制备工艺，这种工艺是将不同材料溶解于溶剂中形成均相溶液后再用溶液来旋涂或喷墨打印成膜。这样的工艺相对简单和容易控制，但其不足之处在于器件的制备过程中容易出现相邻界面之间的混容问题。
根据多层PLEDs的制备过程，空穴传输材料将溶解于某种溶剂中形成均相的溶液体系再用此溶液在ITO上旋涂成膜。之后在其上旋涂发光层，在这个过程中，由于目前所报道的空穴传输材料及发光材料大都在非极性有机溶剂中有相同的溶解度，所形成的空穴传输层在旋涂发光层时有被发光材料溶液中的溶剂溶解而破坏的危险。解决这个问题的一个方法是在旋涂空穴传输层后对其进行后处理使其的溶解性降低或变得不溶。常用的空穴传输材料PEDOT[EP 0686662]，将其旋涂成膜后再在约200℃加热固化，从而使溶解性降低。WO 2005/059951报道了一系列含有C1～20烷基或烷氧基取代的三芳胺的聚合物来作为空穴传输层，将其溶于二甲苯的溶液旋涂成膜，此后将其加热使其溶解性降低。WO2005/036666报道了一系列含有带有易裂解的羧酸酯类基团取代的三芳胺的聚合物，此类聚合物可溶解于常用的有机溶剂中旋涂成膜，此后通过对其加热可使三芳胺上的羧酸酯类基团裂解，从而使其变得不溶。
此外，一些通过光或热交联以改变其溶解性的含有三芳胺的空穴传输材料也被成功的合成出来。
WO 97/33193报道了一系列含有可交联的活性基团，如羟基，丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙烯基，顺丁烯二酰亚胺基，烷基取代硅氧烷，环醚基等取代的三芳胺类衍生物，通过加热或光照使其交联而溶解性降低。
WO 2005/060624报道了侧链末端带有有机硅功能基团的三芳胺衍生物，将其和具有空穴传输性能的三芳胺类聚合物掺杂后旋涂成膜，对其加热使其交联从而使溶解性降低，而且空穴传输能力没有受到明显影响。
WO 2005/083034报道了一系列可交联的三芳胺在支链的聚合物，通过引入不同取代基可调节其氧化还原电位，通过交联可使它们的溶解性降低。
上述的含有三芳胺并且能够交联的空穴传输材料交联后和交联前比较起来性能一般会有所降低，这可能由于交联过程中发生的副反应及交联后体积收缩所产生的细微裂纹所造成。但其不足之处在于在交联反应中一般需要加入少量的引发剂，这些引发剂作为杂质难以完全除去，容易成为造成空穴猝灭的陷阱。此外，交联进行的程度难以掌控，反应的重复性较差。交联过程中所形成的细微裂纹容易造成器件泄漏，降低器件的使用寿命。这些缺陷使得上述交联型空穴传输材料的应用受到了限制。
另一种方法是向三芳胺上引入其他的基团来改变空穴传输材料的溶解性，使其不溶于旋涂发光材料时所常用的有机溶剂，如甲苯、二甲苯、氯苯、氯仿等。WO 99/54385报道了一系列芴和羧酸基取代三芳胺的共聚物，此类聚合物由于羧酸基的修饰而不溶于甲苯，二甲苯等溶剂中。用此类共聚物溶于极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液来旋涂制备空穴传输层，在旋涂发光层时可以避免界面间的混容，同时羧酸基只是一种弱酸，强酸型取代基对所得空穴传输材料的功函数、电导率及在极性溶剂中的溶解度有提高作用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物，其具有特殊溶解性，在不影响其空穴传输性能的前提下避免界面混容。
本发明还涉及所述聚合物作为空穴传输层在制备发光、光伏(光电转换，光敏感)等器件中应用。
本发明的一种含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物，其结构为 其中，n1+n3＝0.5，n1+n2+n3＝1；A为含有非极性取代基团，具有下式结构的组分 式中R1，R2，R3为一个或多个H、C1～C20的烷基、烷氧基，m＝1或2，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4为H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4为H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4为H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或
其中R3，R4为H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3为H、C1C20的烷基，n＝1，2，3……；B为含有磺酸基团，具有下式结构的三芳胺组分 式中R1，R2为一个或多个H、C1～C20的烷基、烷氧基，或者，为一个或多个卤原子、C1～C20的卤代烷基、硝基、氰基、酰胺基、酮基、氧膦基、磷酸酯基、磺酸酯基，R3为C0～C20的烷基、烷氧基、卤代烷基，X为氢、锂、钠、钾、铵，m＝1或2；n＝1，2，3……；n1＝1或2；C为含有非极性取代基团，具有下式结构的组分 式中R1为一个或多个C1～C20的全氟取代烷基或者为一个或多个硝基、氰基、羧酸酯基、酰胺基、磷酸酯基、磺酸酯基，m＝1或2，n＝1，2，3……。
优选方案所述组分B在聚合物中的摩尔含量≥30％。
一种制备上述聚合物的方法，是将单体A、B、C和醋酸钯溶于PH值为10的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)缓冲溶液中(当单体A、B、C中含有二硼酸酯取代物时，在所述缓冲溶液中加入四氢呋喃(THF)以助溶解)，得到反应液，充入Ar气，在其保护下发生偶合反应，对反应液回流3天。然后冷却到室温，将反应液在丙酮中沉淀得到粗品，将粗品溶于最少量的二甲基亚砜(DMSO)后，用截止分子量为3500的膜透析三天。然后再在丙酮中沉淀真空干燥而制得。
上述聚合物作为空穴传输层的应用，是采取多层结构，在发光共轭聚合物和ITO之间插入一薄层含有所述聚合物的聚合高分子电解质薄膜，降低空穴的注入势垒，增强空穴的注入效率，平衡双极载流子，使得空穴-电子复合，达到改善辐射发光的效率。
本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)本发明的聚合物对不论何种带隙宽度的红、绿、蓝三色发光材料都可以实现优异的空穴传输。
(2)本发明的聚合物可溶解于甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、水等极性溶剂的一种或几种混合而成的溶剂中，而不溶解于常用的制备发光材料溶液所用的有机溶剂，如甲苯，二甲苯，氯苯，氯仿等，因此在构筑多层器件时空穴传输层与发光层之间不会发生界面混合现象。
(3)本发明的聚合物溶液可通过旋转，印刷等方式在ITO上涂敷一薄层，无需长时间加热或紫外光照以改变其溶解性，器件制备工艺简单易行。
(4)本发明的聚合物材料具有很好的热稳定性及电化学稳定性，器件本身的稳定性也大大提高，在有机和高分子发光显示屏技术中有潜在的应用价值。
图1为基于蓝光材料PFO，有无PTFTS-Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中■和□分别表示结构为ITO/PTFTS-Na/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率，符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Na/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率，符号●和○分别表示结构为ITO/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图2为基于蓝光材料PFO，有无PTFTS-Li层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTFTS-Li/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Li/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图3是基于蓝光材料PFO，有无PTP-OBSO3Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTP-OBSO3Na/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTP-OBSO3Na/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图4是基于发红光的PFO-DBT15，有无PTFTS-Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTFTS-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图5是基于发红光的PFO-DBT15，有无PTFTS-Li层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTFTS-Li/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Li/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图6是基于发红光的PFO-DBT15，有无PTP-OBSO3Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTP-OBSO3Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTP-OBSO3Na/PFO-DBTl5/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图7是基于发红光的PFO-DBT15，有无PTP11-Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTP11-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTP11-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图8是基于发红光的PFO-DBT15，有无PTP31-Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTP31-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTP31-Na/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-DBT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图9是基于发绿光的PFO-BT15，有无PTFTS-Na层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTFTS-Na/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Na/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
图10是基于发绿光的PFO-BT15，有无PTFTS-Li层的器件发光亮度及发光外量子效率比较图，图中符号■和□分别表示结构为ITO/PTFTS-Li/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号◆和◇分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PTFTS-Li/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号和分别表示结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率；符号●和○分别表示结构为ITO/PFO-BT15/Ba/Al的器件的发光亮度和外量子效率。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明所提出的各组分单体进行说明，本发明并不限于此。
实施例1制备4，4’-二溴三苯胺根据“合成金属”(Syn.Met)122(2001)363公开的方法来制备4，4’-二溴三苯胺。称取三苯胺(4.9克，20毫摩尔)并量取N，N-二甲基甲酰胺(DMF)100毫升加入到250毫升三口瓶中，开动搅拌后即全部溶解，在室温下向此溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(7.12克，40毫摩尔)，在室温下反应两天后在70℃以下减压蒸除溶剂，用水和二氯甲烷萃取后进行柱分离，蒸除溶剂后得到产物7.9克，产率98％。1HNMR，13CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物4，4’-二溴三苯胺。其化学反应方程式如下所示 实施例2制备带有取代基的三芳胺化合物制备带有取代基的三芳胺化合物以制备N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺为例，根据2000年世界专利WO 01 66618公开的方法制备N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺。向500毫升的三口瓶中称入二苯胺(15.57克，92毫摩尔)，(4-三氟甲基)碘苯(31.43克，115毫摩尔)，醋酸钯(404毫克，1.8毫摩尔)，三邻甲苯基磷(1.19克，3.9毫摩尔)，叔丁醇钠(12.50克，130毫摩尔)和干燥精制的甲苯(200毫升)。此悬浮液在惰性气氛下回流搅拌12小时。此后将其过滤，蒸除溶剂后用甲苯作为洗脱剂进行柱分离。蒸除溶剂后得到产物23.16克，产率80％。1HNMR，13CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺。其化学反应方程式如下所示 式中R是三氟甲基，m＝1或2，n≥1。
实施例3制备二溴取代三芳胺化合物制备二溴取代三芳胺化合物以N，N-二对溴苯基-(4-三氟甲基)苯胺为例，根据2000年世界专利WO 01 66618公开的方法制备。在氮气保护下称取N，N-二苯基-(4-三氟甲基)苯胺(23.16克，74毫摩尔)溶解于200毫升无水的DMF中，向此溶液中逐滴加入NBS(27.6克，155毫摩尔)溶于200毫升DMF的溶液并保持反应内部温度低于20℃。1小时后反应结束，将其到入到3升水中。粗产物沉淀出来，过滤并用石油醚-乙醚(体积比80/100)重结晶几次，得到产物15.2克。1HNMR，13CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物N，N-二对溴苯基-(4-三氟甲基)苯胺。其化学反应方程式如下所示 式中R为三氟甲基，m＝1或2，n≥1。
实施例4制备二硼酸酯取代三芳胺化合物制备二硼酸酯取代三芳胺化合物以N-(4-三氟甲基苯)-4，4’-二硼酸酯取代二苯胺为例。称取按照实例3所制备的干燥的N，N-二对溴苯基-(4-三氟甲基)苯胺(9克，19.05毫摩尔)溶于精制干燥后的130毫升四氢呋喃(THF)中，干燥氩气保护下于-78℃时滴加25毫升正丁基锂(1.6摩尔/升，正己烷为溶剂，40毫摩尔)，滴毕，反应混合物在-78℃下搅拌至少1.5小时，随后快速加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-乙二氧基硼酸酯(25毫升，123.24毫摩尔)，在-78℃下继续搅拌2小时。然后让反应混合物逐渐升至室温，搅拌反应至少36小时。随后将反应混合物倒入水中，用乙醚萃取，合并乙醚相，用盐水洗涤并用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂，残余物用石油醚∶乙酸乙酯＝19∶1重结晶得白色固体。1HNMR，13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得为目标产物N-(4-三氟甲基苯)-4，4’-二硼酸酯二苯胺。其化学反应方程式如下所示 式中R为三氟甲基，m＝1或2，n≥1。
实施例5制备磺酸基取代三芳胺化合物制备磺酸基取代三芳胺化合物以制备1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠为例。称取实施例1所制备的4，4’-二溴三苯胺(4.2克，10.4毫摩尔)溶解于70毫升二氯甲烷中，室温下向此溶液中逐滴加入氯磺酸(0.93毫升，13.54毫摩尔)并在室温下搅拌反应一小时，之后将此溶液到入200克碎冰中，加入50％的氢氧化钠水溶液直到PH值约等于9。将产生的沉淀用布氏漏斗抽滤后用蒸馏水重结晶，得到白色固体。(2.8克，53％)。1HNMR，13C NMR及元素分析表明所得为目标产物1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠。其化学反应方程式如下所示 实施例6制备末端带有磺酸基团的侧链取代三芳胺化合物制备末端带有磺酸基团的侧链取代三芳胺化合物以含磺酸钠基功能团侧链取代三苯胺的制备为例。
(1)制备甲氧基取代二溴三芳胺室温下并在氮气保护下将甲苯(50毫升)，4-氨基苯甲醚(6.16克，50毫摩尔)，1-溴-4-碘苯(31.8克，110毫摩尔)，菲咯啉(0.337克，1.87毫摩尔)，氯化亚铜(0.196克，1.87毫摩尔)，片状氢氧化钾(86％，26.8克，391毫摩尔)加入到250毫升装有机械搅拌器的三口瓶中，在30分钟内加热至回流并在此温度下反应48小时，此后将其冷却至75℃后加入150毫升甲苯和100毫升蒸馏水萃取，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥。干燥完毕后过滤并蒸除溶剂，柱分离提纯(以石油醚∶乙酸乙酯＝19∶1为洗脱剂)。产物为无色的粘液(8克，37％)。1HNMR、13C NMR和GC-MS表明所得为目标产物N，N-二对溴苯基-4-甲氧基苯胺。其化学反应方程式如下所示 (2)羟基取代二溴三芳胺的制备以N，N-二对溴苯基-4-羟基苯胺的制备为例予以说明。在室温和氮气保护下向N，N-二对溴苯基-4-甲氧基苯胺(5.3克，12.2毫摩尔)溶于90毫升精制干燥的二氯甲烷的溶液中滴入三溴化硼(1.75毫升，18.5毫摩尔)于18.5毫升干燥二氯甲烷的溶液，滴加完毕后在室温下搅拌反应过夜。次日结束反应，将其缓慢倒入250毫升水中，并搅拌一个小时。此后将有机相分离出来，水相用二氯甲烷萃取至无色透明，合并有机相，干燥，柱分离提纯(石油醚∶二氯甲烷＝1∶3为洗脱剂)。得到产物为淡绿色固体(4.5克，88％)。1HNMR和13C NMR表明所得为目标产物N，N-二对溴苯基-4-羟基苯胺。其化学反应方程式如下所示 (3)含有磺酸基团的侧链取代二溴三芳胺的制备以N，N-二对溴苯基-4-磺酸钠氧丁基苯胺的制备来予以说明。氮气保护下向甲醇钠(0.38克，7毫摩尔)于45毫升无水乙醇的溶液中在室温下加入N，N-二对溴苯基-4-羟基苯胺(2.0克，4.8毫摩尔)。将此混合物加热至回流，1小时后用注射器注入1，4-丁基磺酸内酯(1.03克，7.5毫摩尔)，回流24小时后将反应结束，冷却下来后即有白色粉末装沉淀生成，置于冰箱中过夜使其沉出完全。次日用布氏漏斗抽滤，并用冷的无水乙醇洗涤滤饼。80℃真空干燥后得到产物为白色粉末状(1.6克，58％)。1HNMR，13C NMR及元素分析表明所得为目标产物N，N-二对溴苯基-4-磺酸钠氧丁基苯胺。
N，N-二对溴苯基-4-磺酸基苯胺中取代基包括磺酸钠丙基，磺酸钾丙基，磺酸锂丙基，磺酸钠丁基，磺酸钾丁基，磺酸锂丁基等，但不限于此。磺酸盐中的阳离子为钠离子，但不限于此，也可以是氢离子，锂离子，铵离子等。
实施例7制备聚[N-(4-磺酸钠基苯)-4，4’-二苯胺-共-1，4-苯](PTP-Na)称取1，4-二苯硼酸(0.829克，5毫摩尔)，将实施例5中制备的1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠(2.525克，5毫摩尔)，25毫克醋酸钯，溶于50mlDMF/80mlPH＝10的缓冲溶液，反应在Ar气保护下，回流3天。然后冷却到室温，将反应液在丙酮中沉淀，粗品溶于最少量的DMSO后，用截止分子量为3500的膜透析三天，期间多次换水以除去低聚物及DMSO，之后减压将水蒸除，80℃真空干燥后得到固体产物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示 实施例8制备聚[N-(4-磺酸钠氧丁基苯)-4，4’-二苯胺-共-1，4-苯](PTP-OBSO3Na)重复实施例7，将1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠换成实施例6所制备的N，N-二对溴苯基-4-磺酸钠氧丁基苯胺，其余条件不变。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示 实施例9制备聚[N-(4-磺酸钠氧丁基苯)-4，4’-二苯胺-alt-1，4-苯-co-N-(4-磺酸钠基苯)-4，4’-二苯胺-alt-1，4-苯](PTP11-Na)重复实施例7，将1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠换成N，N-二对溴苯基-4-磺酸钠氧丁基苯胺(1.443克，2.5毫摩尔)和1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠(1.263克，2.5毫摩尔)，其余条件不变。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示
实施例10制备PTP31-Na重复实施例7，将1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠换成N，N-二对溴苯基-4-磺酸钠氧丁基苯胺(0.72克，1.25毫摩尔)和1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠(1.895克，3.75毫摩尔)，其余条件不变。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示 实施例11制备聚{N-苯基-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸钠基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTPA-Na)称取按照实施例4所制备的N-苯基-4，4’-二硼酸酯二苯胺(2.485克，5毫摩尔)，实施例5中制备的1-(N，N-二对溴苯基)胺基-4-苯磺酸钠(2.525克，5毫摩尔)，25mg醋酸钯，溶于15mlTHF/50mlDMF/80mlPH＝10的缓冲溶液，反应在Ar气保护下，回流3天。然后冷却到室温，将反应液在丙酮中沉淀，粗品溶于最少量的DMSO后，用截止分子量为3500的膜透析三天，期间多次换水以除去低聚物及DMSO，之后减压将水蒸除，80℃真空干燥后得到固体产物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示 实施例12制备聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸钠基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-Na)重复实施例11，将N-苯基-4，4’-二硼酸酯二苯胺换为N-(4-三氟甲基苯)-4，4’-二硼酸酯二苯胺，其余条件不变。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示 实施例13制备聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-H)称取按照实施例12所制备的PTFTS-Na 600毫克，溶解于15毫升DMSO中后再向此溶液中加入30毫升去离子水，将此溶液通过装有活化处理过的001X7(732)强酸性苯乙烯阳离子交换树脂的色谱柱后，收集流出液，过滤并将此溶液用截止分子量为3500的膜透析三天，期间多次换水以除去DMSO及杂质，之后将水蒸除，80℃真空干燥后得到固体产物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示
实施例14制备聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-磺酸锂基苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-Li)称取按照实施例13所制备的PTFTS-H 600毫克，溶解于15毫升DMSO中后再向此溶液中加入30毫升去离子水，向此溶液中滴加50％的LiOH水溶液直至PH值约为9，将此溶液搅拌过夜，过滤并用截止分子量为3500的膜透析三天，期间多次换水以除去DMSO和过量的LiOH，之后将水蒸除，80℃真空干燥后得到固体产物。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。其化学反应方程式如下所示 实施例15制备聚{[N-(4-三氟甲基苯)]-4，4’-二苯胺-共-[N-(4-四丁基磺酸铵基-苯)]-4，4’-二苯胺}(PTFTS-N)重复实施例14，将LiOH换为四丁基氢氧化氨，其他条件不变。1HNMR，13C NMR，及元素分析表明所得为目标聚合物。
其中四丁基氢氧化氨可以用氨水、四甲基氢氧化氨、四乙基氢氧化氨、四丙基氢氧化氨等来代替。其化学反应方程式如下所示 重复上述实施例13，14和15，将PTFTS-Na换为PTP-Na、PTPA-Na、PTP-OBSO3Na制备出一系列含有不同对阳离子的聚合物。
上述实施例所制备的聚合物在不同溶剂体系中的溶解性，如表1所示。
表1
其中“++”表示易溶，“+”表示部分溶解，“-”表示不溶。
上述实施例所制备的聚合物在固态薄膜下的光学及电化学特性如表2所示。
表2
LUMO值是按照吸收起始边算出的光学带宽和电化学测得的氧化电位之差算出。
下面以主链含全氟带烷基和磺酸基团的聚合物PTFTS-Na及其阳离子交换产物PTFTS-Li，及侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物PTP-OBSO3Na、PTP11-Na和PTP31-Na为例说明本发明聚合物作为空穴传输层在制备发光、光伏(光电转换，光敏感)等器件中的应用。
实施例16将ITO导电玻璃，方块电阻～20Ω/□，预切割成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清洗，氮气吹扫后置于恒温烘箱备用。使用前，ITO净片在氧等离子体刻蚀仪中以等离子体轰击10分钟。选用PVK购自Aldrich公司，以四氯乙烷配制溶液。PEDOT:PSS水分散液(约1％)购自Bayer公司，缓冲层以匀胶机(KW-4A)高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪(Tritek公司Alpha-Tencor500型)实测监控。成膜后，于恒温真空烘箱中驱除溶剂残余、坚膜。
将荧光共轭聚合物于净瓶中称量后，转入氮气保护成膜专用手套箱(VAC公司)，在甲苯中溶解，以0.45微米滤膜过滤。聚合物发光层最佳厚度为70～90纳米。膜厚用TENCORALFA-STEP-500表面轮廓仪测定。将PTFTS-Na在甲醇(加入少量DMF)中溶解，配制成0.9％浓度的溶液，以0.45微米滤膜过滤。用匀胶机分别在ITO基片和甩有PEDOT:PSS层的ITO基片上生成一薄层PTFTS-Na聚合物，其厚度约40纳米。在真空过渡仓中抽干后，再在上面甩发光层。钡铝电极蒸镀在真空镀膜机中真空度达到3×10-4Pa以下时完成。镀膜速率与各层电极之厚度由石英振子膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司)实时监控。器件的发光区域由掩模与ITO交互覆盖的区域确定为0.15平方厘米。所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。器件的电流-电压特性，发光的强度和外量子效率由Keithley236电流电压源-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。
以0.9％浓度的PTFTS-Na溶液，分别在ITO基片和甩有PEDOT:PSS层的ITO基片上旋涂PTFTS-Na的薄层作为空穴传输层，用约80纳米厚的PFO蓝光共轭聚合物薄膜为发光层，在发光层上真空蒸镀覆盖以低功函数的Ba(2.7电子伏特)/Al作为阴极，制作发蓝颜色光的聚合物发光二极管。为显示本发明所采用的空穴传输层的效果，采用在ITO基片和甩有PEDOT:PSS的ITO基片上直接旋涂发光层PFO蓝光共轭聚合物作为参比，在发光层上真空蒸镀覆盖Ba/Al作为阴极，制作发蓝颜色光的聚合物发光二极管作为参比器件。测量结果如表3所示。与PFO蓝光共轭聚合物材料相比较，有无PTFTS-Na层的器件的发光亮度及发光外量子效率如图1所示。表3是基于PFO蓝光材料聚合物，用PTFTS-Na作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表3
由此例可见，对于PFO蓝光共轭聚合物常规器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件相比。
实施例17重复实施例16，用PTFTS-Li作为空穴传输层，其它条件不变。测量结果如表4所示。表4是基于PFO蓝光材料聚合物，用PTFTS-Li作为空穴传输层的器件的电致发光性能。与PFO蓝光共轭聚合物材料相比较，有无PTFTS-Li层的器件的发光亮度及发光外量子效率如图2。
表4
由此例可见，对于PFO蓝光共轭聚合物常规器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Li层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Li层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件相比。与甩有PTFTS-Na层的同样器件相比，器件性能也略有提高。
实施例18重复实施例16，将空穴传输层置换为侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物，PTP-OBSO3Na，其它条件不变。测量结果如表5所示。与PFO蓝光共轭聚合物材料相比较，有无PTP-OBSO3Na层的器件的发光亮度及发光外量子效率如图3所示。表5是基于PFO蓝光材料聚合物，用PTP-OBSO3Na作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表5
由此例可见，对PFO蓝光共轭聚合物常规器件，在ITO基片上直接甩PTP-OBSO3Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP-OBSO3Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。但低于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO/Ba/Al的器件。
实施例19重复实施例16将聚合物发光层置换为发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)，其它条件不变。测量结果如表6所示。与基于发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物材料相比较，有无PTFTS-Na层的器件的发光亮度及发光外量子效率如图4所示。
表6是基于发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)用PTFTS-Na作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表6
由此例可见，对发红光的PFO-DBT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，与之相比电压没有太大的增加。与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，效率相当，而电压却较低。
实施例20重复实施例19，将空穴传输层置换为PTFTS-Li，其它条件不变。测量结果如表7所示。与发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)比较，有无PTFTS-Li层的器件的发光亮度及发光效率如图5所示。表7是基于红光材料的PFO-DBT15，以PTFTS-Li作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表7
此例可见，对发红光的PFO-DBT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Li层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Li层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，与之相比电压没有太大增加。与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，效率相当，而电压却较低。
实施例21重复实施例19，将空穴传输层置换为侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物，PTP-OBSO3Na，其它条件不变。测量结果如表8所示。与发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)比较，有无PTP-OBSO3Na层的器件的发光亮度及发光效率如图6所示。
表8是基于红光材料的PFO-DBT15，以侧链带有磺酸盐基功能团的聚合物，PTP-OBSO3Na作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表8
由此例可见，对发红光的PFO-DBT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTP-OBSO3Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP-OBSO3Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，与之相比电压略有增加。可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，且电压较低。
实施例22重复实施例19，将空穴传输层置换为PTP11-Na，其它条件不变。测量结果如表9所示。与发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)，比较，有无PTP11-Na层的器件的发光亮度及发光效率如图7所示。
表9是基于红光材料的PFO-DBT15，以PTP11-Na作为空穴传输层的器件电致发光性能。
表9
由此例可见，对发红光的PFO-DBT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTP11-Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP11-Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，与之相比电压略有增加。可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，且电压较低。
实施例23重复实施例19，将空穴传输层置换为PTP31-Na，其它条件不变。测量结果如表10所示。与发红光的9，9-二辛基芴(DOF)与4，7-二噻吩-2，1，3-苯并噻二唑(DBT)的共聚物(PFO-DBT15)比较，有无PTP31-Na层的器件的发光亮度及发光效率如图8所示。
表10是基于红光材料的PFO-DBT15，以PTP31-Na作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表10
由此例可见，对发红光的PFO-DBT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTP31-Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTP31-Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-DBT15/Ba/Al的器件，与之相比电压略有增加。效率可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-DBT15/Ba/Al的器件相比，且电压较低。
实施例24重复实施例16，将聚合物发光层置换为发绿光的9，9-二辛基芴(DOF)与2，1，3-苯并噻二唑(BT)的共聚物(PFO-BT15)，其它条件不变。测量结果如表11所示。与发绿光的共聚物PFO-BT15比较，有无PTFTS-Na层的器件的发光亮度及发光效率如图9所示。
表11是基于绿光材料的共聚物PFO-BT15，用PTFTS-Na作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表11
由此例可见，对发绿光的PFO-BT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Na层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Na层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能，且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件，与之相比电压略有增加。可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-BT15/Ba/Al的器件相比，且电压较低。
实施例25重复实施例24，用PTFTS-Li作为空穴传输层，其它条件不变。测量结果如表12所示，与发绿光的共聚物PFO-BT15，有无PTFTS-Li层的器件的发光亮度及发光效率如图10所示。
表12是基于绿光材料的共聚物PFO-BT15，用PTFTS-Li作为空穴传输层的器件的电致发光性能。
表12
由此例之结果可以充分说明对发绿光的PFO-BT15常规器件，在ITO基片上直接甩PTFTS-Li层或在甩有PEDOT:PSS后的ITO基片上甩PTFTS-Li层后，器件的性能都远远高于在ITO基片上直接甩发光层的器件的性能。且高于结构为ITO/PEDOT:PSS/PFO-BT15/Ba/Al的器件，与之相比电压略有增加。可与结构为ITO/PEDOT:PSS/PVK/PFO-BT15/Ba/Al的器件相比，且电压较低。
权利要求
1.一种含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物，其特征在于其结构为 其中，n1+n3＝0.5，n1+n2+n3＝1；A为含有非极性取代基团，具有下式结构的组分 式中R1，R2，R3为一个或多个H、C1～C20的烷基、烷氧基，m＝1或2，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4为H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4为H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3，R4为H、C1～C20的烷基，n＝1，2，3……，和/或 其中R3，R4为H、C1～C20的烷基、烷氧基，n＝1，2，3……，和/或 式中R3为H、C1-C20的烷基，n＝1，2，3……；B为含有磺酸基团，具有下式结构的三芳胺组分 式中R1，R2为一个或多个H、C1～C20的烷基、烷氧基，或者，为一个或多个卤原子、C1～C20的卤代烷基、硝基、氰基、酰胺基、酮基、氧膦基、磷酸酯基、磺酸酯基，R3为C0～C20的烷基、烷氧基、卤代烷基，X为氢、锂、钠、钾、铵，m＝1或2；n＝1，2，3……；n1＝1或2；C为含有非极性取代基团，具有下式结构的组分 式中R1为一个或多个C1～C20的全氟取代烷基或者为一个或多个硝基、氰基、羧酸酯基、酰胺基、磷酸酯基、磺酸酯基，m＝1或2，n＝1，2，3……。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述组分B在聚合物中的摩尔含量≥30％。
3.一种权利要求1所述聚合物作为空穴传输层的应用，其特征在于采取多层结构，在发光共轭聚合物和ITO之间插入一薄层含有所述聚合物的聚合高分子电解质薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种含磺酸基团取代三芳胺类化合物组分的共轭聚合物，包含非极性取代基团的单体A、C以及含有磺酸基团的三芳胺单体B；所述聚合物能够作为空穴传输层在发光、光伏等器件中改善辐射发光效率。
文档编号H05B33/22GK1827666SQ20061003351
公开日2006年9月6日 申请日期2006年2月10日 优先权日2006年2月10日
发明者曹镛, 石伟, 范素芹, 杨伟 申请人:华南理工大学