含磺酸根基团的共聚物及其制备方法
【专利说明】
[0001]本申请是申请日为2009年9月1日、发明名称为"含磺酸根基团的共聚物及其制备 方法"的中国专利申请No. 200980142713.9的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及含磺酸根基团的共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0003] 过去，将洗涤剂助剂(洗涤剂辅助剂）如沸石、羧甲基纤维素或聚乙二醇共混到用 于衣物洗涤的洗涤剂中，以达到改善洗涤剂清洁功效的目的。
[0004] 除了上述各种洗涤剂助剂以外，近年来还将聚合物作为助洗剂共混到洗涤剂组合 物中。
[0005] 例如，使用丙烯酸酯和3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠的共聚物，其中至少一个 主链末端具有磺酸根基团，如已经公开的洗涤剂助剂(专利参考1)。
[0006] 就洗涤剂助剂所需的能力而言，改善洗涤剂清洁功效的能力是明显需要的。但是 当前，还需要抑制/防止表面活性剂沉积的能力（下文还简称为"沉积抑制能力"），表面活性 剂沉积导致清洁功效降低。此处，表面活性剂沉积问题在使用较硬的水洗涤衣物时显得突 出，因为它的发生是为阴离子表面活性剂的直链烷基苯磺酸(盐）（LAS)如十二烷基苯磺酸 (盐)与水中存在的钙离子或镁离子键合的结果(参见非专利型参考1)。
[0007] 改善沉积抑制能力的工艺可引用专利参考2。专利参考2示出，用特定量的包含酸 性基团的不饱和单体接枝聚合包含烃基的聚氧化烯化合物而得的接枝共聚物表现出作为 洗涤剂助剂的优异性能。
[0008] 由于近年来消费者对环境问题的意识增强，开始建立新型衣物洗涤方式，如消费 者通过使用剩余浴水洗涤衣物来节水。除此之外，洗涤剂助剂所需的性能也在改变。即由于 使用剩余浴水，暴露出衣物洗涤必须在由于钙组分浓度造成的硬度非常高的条件下完成的 问题。这时，需要即使在高硬度衣物洗涤条件下也能抑制沉积并且有效的试剂，所述试剂具 有比过去所需甚至更高的所谓抗胶凝特性。
[0009] 从使洗涤剂组合物致密化的需求开始，对一种组分同时提供多种所需性能的需求 也正在增加。
[0010] 引用列表
[0011] 专利文献
[0012] [PTL1]日本专利公布(Kokai)No. 2002-3535
[0013] [PTL1]日本专利公布(Kokai)No. 2007-254679
[0014] 非专利型文献
[0015] [NPL 1]Louis Ho Tan Tai，"Formulating Detergents and Personal Care Products"，A0CS Press，第53-54页（2000)
[0016] 发明概述
[0017] 技术问题
[0018] 如上所述，尽管过去已经报导了多种聚合物，但是实际上不存在当用于衣物洗涤 时表现出令人满意的沉积抑制能力的聚合物。因此，本发明是在上述背景下进行的，并且具 有的目的是提供当用于衣物洗涤时可有效抑制表面活性剂沉积的聚合物（或聚合物组合 物)。
[0019] 本发明的另一个目的是提供可有效制备此类聚合物(或聚合物组合物)的方法。
[0020] 解决问题的方法
[0021] 本发明人在对各种聚合物/共聚物实施细致而坚持不懈的研究以实现上述目的时 发现，其中以特定比率引入衍生自相对疏水性的特殊含醚键单体的结构单元、含羧基单体 结构单元、和衍生自含磺酸根基团单体的结构单元的共聚物(包含磺酸根基团的共聚物)具 有优异的沉积抑制能力（抑制/防止表面活性剂沉积的能力）。基于上述发现，实现了本发 明。
[0022] 即本发明涉及包含磺酸根基团的共聚物，所述共聚物包含1质量％或更多但是小 于50质量％的衍生自一种或多种单体(A)的结构单元(a)、50质量％或更多但是小于98质 量％的衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)、和1质量％或更多但是小于50质量％的衍生 自含磺酸根基团单体(C)的结构单元(c)作为基本组成单元，所述单体(A)选自由式（1)和 (2)表示的含醚键单体，
[0024] 在所述式中，R。代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH 2基团或单键，X代表0-5 的数(前提条件是如果R为单键，则X代表1-5的数），并且Ri为氢原子或C1至C20有机基团，
[0026] 在所述式中，R〇代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH 2CH2基团或单键，X代表0-5 的数，并且心为氢原子或C1至C20有机基团。
[0027] 本发明的有益效果
[0028]由于本发明的含磺酸根基团共聚物(或本发明的聚合物组合物)表现出优异的沉 积抑制能力（抑制/防止表面活性剂沉积的能力），因此如果在洗涤剂组合物中使用本发明 的含磺酸根基团共聚物，则可有效抑制表面活性剂沉积。
[0029] 实施方案描述
[0030] 下文更详细地说明本发明。
[0031] 在描述中，"Cx至Cy有机基团"（x和y分别代表数字)是指具有X至y个碳原子的有机 基团，并且它还被称为"X-至y_碳有机基团"。
[0032] 本发明的含磺酸根基团共聚物
[0033] 含醚键单体
[0034] 本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含衍生自一种或多种单体(A)的结构单元 (a)，所述单体(A)选自由下式(1)和(2)表示的含醚键单体。
[0036] 在式（1)中，Ro代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH 2CH2基团或单键，X代表0-5 的数(前提条件是如果R为单键，则X代表1-5的数），并且Ri为氢原子或1-至20-碳有机基团，
[0038] 在所述式中，R。代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH 2CH2基团或单键，X代表0-5 的数，并且心为氢原子或1-至20-碳有机基团。
[0039] 在式（1)中，由于可获得高度改善的共聚物沉积抑制能力，R优选为CH2CH2基团。在 (2) 中，由于可获得高度改善的共聚物沉积抑制能力，R优选为CH2基团。
[0040] 如上所述，在式（1)和(2)中，心为氢原子或1-至20-碳有机基团。心优选为4-至18-碳有机基团，并且更优选为6-至16-碳有机基团。心可包含官能团，如氨基、酰胺基、羟基、醇 氧基团、磺酸根基团、羰基或羧基。R:可包含醚键或硫键、酯键或酰胺键。由于可获得高度改 善的共聚物沉积抑制能力，有机基团优选为烷基、芳基和烯基。
[0041 ] 就适宜的心而言，可具体列举的是烷基如正丁基、异丁基、辛基、月桂基、硬脂基、 环己基、和2-乙基己基;烯基如丁烯、辛烯基、和壬烯基;芳基如苯基、苯乙基、2,3_或2,4_二 甲苯基、三甲苯基、或萘基。
[0042]就式（1)单体而言，可将由下式（3)-(7)表示的化合物列为适宜的化合物。由式 (3) -(7)表示的化合物优选通过使烯丙醇或异戊二烯醇与相应的1)卤代烷、2)环氧化合物、 3)缩水甘油基化合物、4)酯化合物、或5)异氰酸酯化合物反应来制得。
[0044] 在式(3)_(7)中，Ro代表氢原子或CH3基团，R和X与式（1)中的相同，并且R2代表1-至 20-碳烷基、烯基或芳基。
[0045]就式（2)单体而言，可将由下式(8)和（9)表示的化合物列为适宜的化合物。由式 (8)和(9)表示的化合物优选通过使烯丙基缩水甘油醚与相应的1)醇或它们烯化氧加合物、 或2)胺或它们的烯化氧加合物反应来制得。
[0046]
[0047] 在式(8)和(9)中，Ro代表氢原子或CH3基团，R和X与式(2)中的相同，并且R 2和R3代 表1-至20-碳烷基、烯基或芳基。
[0048] 由于本发明的含磺酸根基团共聚物即使在碱性条件下也表现出稳定的沉积抑制 能力，因此单体(A)优选不包含酯基或酰胺基。
[0049] 上述组成单元（a)具有其中单体(A)(即上式（1)或（2))中的不饱和双键（CH2 = CH-)为单键(-CH2-CH-)的形式。
[0050] 本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含衍生自一种或多种单体(A)的结构单元 (a)，所述单体(A)选自由上式（1)和(2)表示的含醚键单体，相对于100质量％的所有单体衍 生结构，所述单体(A)的比例为1质量％或更多但是小于49质量％。在本发明中，单体是指具 有不饱和双键(是指碳-碳双键）的化合物。如果结构单元(a)在上述范围内，则获得高度改 善的共聚物沉积抑制能力。结构单元(a)相对于100质量％的所有单体衍生结构的比例优选 为2质量％或更多但是小于40质量％，并且更优选3质量％或更多但是小于30质量％。由于 本发明的含磺酸根基团共聚物包含上述范围内的衍生自单体(A)的结构单元(a)，因此改善 了沉积抑制能力。
[0051] 由于将相对疏水性的结构单元(a)引入到本发明含磺酸根基团共聚物中，因此所 述含磺酸根基团共聚物可通过提高与表面活性剂的交互作用，抑制了表面活性剂的沉积。 由于单体(A)与单体(B)和(C)即使在亲水性溶剂如水中也较易发生共聚作用，因此可显著 改善所得含磺酸根基团共聚物的沉积抑制能力。
[0052] 含羧基单体
[0053] 本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含特定比例的衍生自含羧基单体(B)的结构 单元(b)。
[0054] 本发明的含羧基单体(B)是必须包含1)不饱和双键和2)羧基和/或其盐的单体(属 于单体(A)或单体(C)的单体不在单体(B)范围内）。可具体列举的是不饱和一元羧酸如丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、羟基丙烯酸、羟基甲基丙烯酸、以及这些的衍生物和盐;不饱 和二元羧酸如衣康酸、富马酸和马来酸以及它们的盐。在此情况下，所述不饱和二元羧酸单 体仅需为分子中包含1个不饱和基团和2个羧基的单体。适宜的是马来酸、衣康酸、柠康酸、 富马酸等以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐(有机胺盐)等或它们的酸 酐。（甲基)丙烯酸酯类单体(Α)可为不饱和二羧酸单体与1-至22-碳醇的半酯、不饱和二元 羧酸与1-至22-碳胺的半酰胺、不饱和二羧酸单体与2-至4-碳二醇的半酯、或马来酰胺酸与 2-至4-碳二醇的半酰胺。
[0055] 不饱和一元羧酸的盐和不饱和二元羧酸的盐是金属盐、铵盐或有机胺盐。在此情 况下，就金属盐而言，可列举的是碱金属的一价金属盐，如钠盐、锂盐、钾盐、铷盐、铈盐;碱 土金属的盐，如镁盐、钙盐、锶盐或钡盐;铝盐或铁盐。就有机胺盐而言，可列举的有机胺盐 如链烷醇胺盐如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、或三乙醇胺盐;烷基胺盐如一乙基胺盐、二乙基 胺盐、或三甲基胺盐；多胺如乙二胺盐或三亚乙基二胺盐。在这些中，由于所得共聚物沉积 抑制能力高度改善，因此[所述盐]优选铵盐、钠盐或钾盐。钠盐是更优选的。
[0056] 在含羧基的单体(B)中，由于所得共聚物沉积抑制能力高度改善，因此优选丙烯 酸、丙烯酸盐、马来酸和马来酸盐。使丙烯酸或丙烯酸盐成为必须是甚至更加优选的。
[0057] 含羧基单体(B)可仅为一种。但是它还可以是衍生自2种或更多种的结构。在此情 况下，本发明的含磺酸根基团共聚物包含特定比例的衍生自所有含羧基单体(B)类型的所 有结构单元(b)。
[0058] 上述结构单元(b)具有其中单体(B)的不饱和双键(CH2 = CH_)为单键(-CH2-CH-)的 形式。
[0059] 本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)，其 比例相对于100质量％的所有单体衍生结构为50质量％或更多但是小于98质量％。如果结 构单元(b)在上述范围内，则获得高度改善的共聚物沉积抑制能力。相对于100质量％的所 有单体衍生结构，结构单元(b)的比例优选为52质量％或更多但是小于97质量％，并且更优 选55质量％或更多但是小于95质量％。
[0060] 由于本发明的含磺酸根基团共聚物包含特定比例的结构单元(b)，因此当用作洗 涤剂助剂时，所述聚合物的水溶解度变得有利，并且[它们]可对与结构单元(a)相互作用的 表面活性剂的沉积表现出抑制功效。
[0061] 在计算衍生自含羧基单体(B)的结构单元(b)按本发明中所有单体衍生结构计的 质量比例（质量％ )时，按相应的酸来进行计算。例如，如果它为衍生自丙烯酸钠的结构单 元-CH2-CH(⑶ONa)-，则质量比例（质量％ )按相应酸，即衍生自丙烯酸的结构单元-CH2-CH (C00H)来计算。类似地，当相对于所有含羧基单体(B)计算质量比例（质量％ )时，按相应的 酸来计算。
[0062] 例如，如果它为丙烯酸钠，则按相应的酸，即丙烯酸来计算质量比例(质量％)。
[0063] 当相对于所有单体衍生结构，计算衍生自不同于含羧基单体(B)的含酸性基团单 体的结构单元质量比例（质量％ )时，按相应的酸来计算。当相对于不同于含羧基单体(B)的 所有含酸性基团单体计算质量比例（质量％ )时，也按相应的酸来计算。含氨基单体衍生的 结构单元和含氨基单体的质量同样按未中和的胺衍生结构单元和未中和的胺来计算。例 如，就乙烯胺盐酸盐而言，质量比例(质量％ )按相应的未中和胺乙烯胺来计算。
[0064] 含磺酸根基团单体
[0065] 本发明的含磺酸根基团共聚物必须包含特定比例的衍生自含磺酸根基团单体(C) 的结构单元(c)。
[0066] 本发明的含磺酸根基团单体(C)是必须包含1) 一个或多个不饱和双键(碳-碳双 键)和2) -个或多个磺酸根基团的单体(但是属于单体(A)的单体不在单体(C)范围内）。
[0067] 就本发明的含磺酸根基团单体(C)而言，可具体列举的是乙烯基磺酸、苯乙烯磺 酸、烯丙磺酸、甲基烯丙磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸钠、2-羟 基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸钠、异戊二烯磺酸盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯 酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丁烯磺酸等、以及它们的盐。
[0068] 在本发明的上述含磺酸根基团单体(C)中，由于所得聚合物特性随时间的稳定性 高，因此优选不包含酯基或酰胺基的含磺酸根基团单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、甲基烯 丙磺酸、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基烯丙氧基丙磺酸、异戊二烯磺酸、以及 它们的盐。
[0069] 在本发明的上述含磺酸根基团单体(C)中，由于所得聚合物的特性是最适宜的，因 此最优选2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸及其盐。即衍生自2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸或其盐的 结构是最优选的本发明衍生自含磺酸根基团单体(C)的结构单元(c)。
[0070] 含磺酸根基团单体的盐是金属盐、铵盐或有机胺盐。在此情况下，就金属盐而言， 可列举的是一价碱金属盐如钠盐、锂盐、钾盐、铷盐或铈盐;碱土金属的盐如镁盐、钙盐、锶 盐或钡盐;铝盐