基于无磺酸基团的金属化染料制剂的液体染料制品的制作方法

专利名称：：基于无磺酸基团的金属化染料制剂的液体染料制品的制作方法基于无磺睃基团的金属化染料制剂的液体染料制沖l明涉厌^，m^r竭^^染色液、特别是用于制造喷染皮革用的染色液的用途。皮革涂饰，特别是皮革喷染，通常使用非磺化金属络合物染料、特别是1:2偶氮金属络合物染料的液体染料制剂。当施加到皮革表面上时，这些染料在皮革表面上产生了强的、均匀的顶层染色，因为这些染料的化学性质使得它们渗透皮革的可能性很小。根据应用领域和施用技术，这类金属*物染料以浓缩储液的形式提供，它们在用作染色液、或更精确地说用作喷染液之前，用溶剂稀释，优选用主要由水和水混溶性溶剂构成的混合物稀释。储液通常由溶解在水混溶性溶剂、或溶解在水混溶性溶剂与，如果合适，低比例的水和常规添加剂的溶剂混合物中的染料构成。用于此目的的水混溶性溶剂主要是低级醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、甘醇、聚乙二醇，和它们的单醚和单酯。根据用于配制该染色液的水的质量，特别是在硬水(即包含钾和镁离子的水)的情况下，在稀释过程中和稀释之后在喷染液中形成微溶物，并导致与染色有关的不合意效应，特别是被称作"青铜色(bronzing)"的效应。这在商业实践中通过在液体中使用较高比例的有机溶剂来修正。但是这削弱了皮革表面上所需的强的顶层(top)颜色效果，因为增大溶剂比例意味着很大一部分染料被带入皮革基体。是使用合适的共溶剂。这些通常是与水以任意比例混溶的添加剂，特别是内酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，N烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及N烷基脲，例如四曱基脲。染料的基础溶剂分别是可与水自由混溶的醇、甘醇、聚乙二醇、它们可与水自由混溶的单醚、单酯和它们的混合物，以及碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。但是，N烷基化的羧酰胺和内酰胺，例如N-曱基p比咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)具有提高的中毒可能性，并因此从劳动卫生和消费者保护方面看是不合意的。此外，这些试剂中的一些实际上不能对使用水、特别是硬水的稀释液在非磺化金属络合物染料制剂的稳定性方面产生持续的改进。DE-A2802326描述了浓缩液体染料制剂，其除了染料外，还包含水和/或水混溶性有机溶剂，以及一至少一种非离子型水溶助长剂，例如d-C6链烷醇、或单烷基胺或单烷基醇胺、或多亚烷基多胺与环氧丙烷的反应产物，具有至少8个碳原子的脂族单链烷醇与环氧烷等的反应产物，该反应产物的分子量为2000至7000'和-至少一种其它成分，选自聚醚结构的阴离子型表面活性剂，以及脂肪酸与l至2摩尔二乙醇胺的反应产物，EP-A-169816描述了液体阴离子型染料制剂，其包含丙二醇或丁二醇的d-C4单烷基醚和/或其d-C4单羧酸酯作为溶剂。EP00524520描述了用于皮革染色的液体染料制剂，其除了一种或多种离化的无金属偶氮染料和/或含金属的偶氮和/或偶氮甲碱染料外，还包含至少一种烷g醇，至少一种选自内酯、内酰胺和环脲的溶剂，和水，但是，如果是非磺化金属络合物染料，特别如果是非磺化1:2偶氮金属^物染料和四吡咯配体(例如卟啉和酜菁)的磺化金属络合物，现有技术的液体染料制剂不完全令人满意，特别是在所实现的色强度和青铜色效应的出现方面。本发明的目的是提供非磺化金属^物染料的液体染料制品，特别是非磺化1:2偶氮金属^物染料的液体染料制品，它们克服了现有4支术的缺点，即在用水、特别是用硬7jc稀释时具有良好的稳定性，同时减少了青铜色效应的出现，并能够实现了高的色强度。我们已经发现，令人惊讶地，通过下述液体染料制剂实现了该目的，该制剂除了非磺化金属络合物染料A外，还包含至少两种有机溶剂的混合物和(如果适当)水，该溶剂混合物基本包含i)至少下述通式I定义的第一溶剂，其在25X:在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少第二有机溶剂，其包含至少一个氧原子并在25'C在水中具有小于IOO克/升的、溶度。本发明相应地提供了非磺化金属络合物染料A的液体染料制剂，其至少包含有机金属络合物染料和有机溶剂的混合物以及(如果适当)水，基于液体染料制剂中有机溶剂的总量，有机溶剂的混合物基本包含至少90体积％、特别是至少95体积％、尤其是至少99体积％的i)至少一种通式I的第一溶剂R-(O曙A)k-OH(I)其中k代表l、2或3,R代表d-C6烷基，A代表l，2-乙烷二基、1，2-丙烷二基或1,3-丙烷二基，式I的溶剂在25X:在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少第二有机溶剂，其包含至少一个氧原子并在25匸在水中具有小于IOO克/升的溶度。对于长期储存，本发明的液体染料制剂即使在较高温度下也是稳定的，并且在用水、特别是用硬水(即包含镁和/或钙离子的水)稀释时，特别是在用总石级(每升中碱土金属离子的浓度)至少1.3毫摩尔/升、特别是至少2毫摩尔/升、尤其是>2.5毫摩尔/升(相当于至少7。German硬度，特别是至少11。German硬度，尤其是至少14°German硬度)的水稀释时，不产生任何明显(即4吏有的话)沉淀。当用于皮革的表面染色，例如通过喷染进行时，通过用水、特别是总的水^>复>1.3亳摩尔/升、特别是>2毫摩尔/升、尤其是>2.5亳摩尔/升的水稀释本发明的液体染料制品而制成的含水液，与现有技术的类似液体染料制品相比，导致较低程度的青铜色效应和/或较深的色调。相应地，本发明还提供了本发明的液体染料制剂的用途，用于制造含水染色液，特别是通过用硬水、即总現复至少1.3毫摩尔/升、特别是至少2毫摩尔/升、尤其是>2.5毫摩尔/升的7K稀释来制造含水染色液。在此处和在下文中，术语烷基(以及烷氧基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷基M磺酰基、二烷基M磺酰基和烷基羰基氨基中的相应基团)代表直链或支链脂族烃基。本文中的用法Cn-Cm是指了各个基团所具有的碳原子数。相应地，Q-C4烷基和d-C6烷基代表分别含有1至4个碳原子和1至6个碳原子的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、l，l-二曱基丙基、正己基、2-己基、2-曱基丙烷-2-基等。在式I的溶剂中，R特别代表d-C4烷基。变量k特别代表2。式I的溶剂的例子是2-甲氧基乙醇、2-乙M乙醇、2-丙氡基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙-l-醇、l-甲氧基丙-2-醇、2-乙氧基丙-l-醇、1-乙氧基丙-2-醇、2-异丙氧基丙-l-醇、l-异丙猛丙-2-醇、2-异丁錄丙-1-醇、l-异丙氧基丙-2-醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(=C4H9-(0-CH2CH2)2-OH)、2-2-(乙氧基乙氧基)乙氧基I乙醇、2-2-(丁氧基乙氧基)乙氧基乙醇、二丙二醇单甲醚(=CH3-(OC3H6)2-OH)和二丙二醇单乙醚(=C2H5-(0-C3H6)rOH)以及它们的混合物，优选的溶剂I的例子是甲氧基丙醇，例如1-甲氧基丙-2-醇、2-甲氣基丙-l-醇、2-(2-甲H基乙IU0乙醇、2-(2-乙lL^乙氧J0乙醇、2-(2-丁氧基乙氧J^)乙醇、二丙二醇单曱醚和二丙二醇单乙醚。其中特别优选的是甲氧基丙醇，例如工业级l-甲lL^丙-2-醇、2-(2-丁氡基乙氡基)乙醇和二丙二醇单甲醚。本发明的液体染料制剂中存在的式I的溶剂在25X:在水中具有大于ioo克/升的溶度，并优选选自在25r;与水完全混溶的化合物。在此处和在下文中，除非另行指明，通过重量份给出的本发明的液体染料制剂中的成分的所有量都是浓度。也就是说，以液体染料制剂的所有成分为基础，它们的总和合计为最多100重量％，而略微不足100%(通常不超过5重量％或1重量％)可以归因于不是本发明必需的其它成分的次要混合物。本发明液体染料制剂中存在的式I溶剂的量通常分别为至少10重量%，通常至少15重量％或18重量％，例如15重量％至80重量％，或18重量％至80重量％。基于液体染料制剂的总重量，本发明液体染料制品中存在的式I溶剂的量优选为20重量％至80重量％，特别是30重量％至70重量％，尤其是40重量％至60重量％。包含至少一个氧原子的有机溶剂原则上可以是任何低分子量有机物质，即分子量<400道尔顿、通常<300道尔顿、特别是<250道尔顿的有机物质，其在室温下在水中的溶度不超过100克/升，特别是不超过90克/升，尤其不超过80克/升，其除了碳和氢外，还包含至少l个氧原子，例如l、2或3个氧原子。仅由氢、氧和碳构成的化合物特别有用。它们特别包括除了氢外还包含4至25个碳原子、特别是4至20个碳原子、尤其是4至15个碳原子、和l、2或3个氧原子的脂族和脂环族化合物。氧原子可以以醚、酯、羟基或酮基形式存在。这些溶剂可以是单一材料或混合物。优选的这种溶剂选自下列类别a)至g):a)正丁醇，异丁醇，含有至少5个碳原子、特别是5至16个碳原子、尤其是5至14个碳原子的链烷醇，例如戊醇、异戊醇、己醇，例如正己醇、2-乙基-l-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基己醇、异壬醇、正壬醇、异构壬醇的工业级混合物、2-丙基庚醇、异十三烷醇、异构异十三烷醇的工业级混合物，等等；b)含有至少5个碳原子、特別是^^有5至12个碳原子的环烷醇，例如环戊醇、环己醇、环庚醇、2-、3-和4-甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇等等；c)含有至少5个碳原子、特别是5至12个碳原子的脂族和脂环族酮，例如二乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、异佛尔酮，等等；d)脂族d-Ct羧酸、特别是乙酸的C2-do烷基酯和Cs-do环烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸环己酯、乙酸2-丁氧基己酯、以及相应的丙酸酯和丁酸酯；e)化合物I与脂族d-C4羧酸、特别是乙酸的酯，例如丁基乙二醇乙酸酯和丁基二甘醇乙酸酯；f)具有至少6个碳原子、特别是8至12个碳原子的二醇，特別是脂族二醇，例如2-乙基己-l，3-二醇和2，4-二乙基辛-1，5-二醇以及它们的混合物，例如工业级混合物，例如由链烯的加氢甲酰化制成的高沸点馏分，例如Oxooel740(CAS68551-11-1，主要成分2-乙基己-l,3-二醇和正丁醇)和Oxooel800(CAS68609-68-7，主要成分2,4-二乙基辛-l，5-二醇)；g)通常具有7至10个碳原子的芳脂族醇，例如苯基-CrQ链烷醇，例如苯甲醇、l-或2-苯基乙醇、l-、2-或3-苯基丙醇或l-甲基-l-苯基乙醇，和苯氧基-C2-C4链烷醇，例如2-苯氧基乙醇、2-苯氧基丙-l-醇和3-苯氧基丙-l-醇。基于液体染料制剂的总重量，本发明的液体染料制剂中存在的包含至少一个氧原子的第二有机溶剂的量优选为1重量％至80重量％，特别是5重量％至70重量％。才艮据第一实施方案，基于液体染料制剂的总重量，本发明的液体染料制剂中存在的包含至少一个氧原子的第二有机溶剂的量为1重量％至40重量％，特别是5重量％至30重量％，尤其是10重量％至25重量％。根据该实施方案，第二有机溶剂特别选自由前述类别a)至f)的溶剂组成的组。根据第二实施方案，基于液体染料制剂的总重量，本发明的液体染料制剂中存在的包含至少一个氧原子的笫二有机溶剂的量为25重量％至80重量％，特别是30重量％至75重量％,尤其是40重量％至70重量％。根据该实施方案，第二有机溶剂特别选自由前述类别g)的溶剂组成的组。本发明的液体染料制剂可以进一步包含水，在这种情况下，基于液体染料制剂的总重量，液体染料制剂中水的比例优选不超过30重量％，例如5重量％至30重量％，特别是10重量％至20重量％。在另一实施方案中，基于液体染料制剂的总重量，水的比例优选不超过5重量％。基于液体染料制剂的总重量，本发明的液体染料制剂中存在的金属络合物染料A的量通常为0.5重量％至30重量％，通常2重量％至30重量%，特别是5重量％至20重量％，尤其是8重量％至15重量％。染料比例是假设染料合成中的完全转化、以具有任何抗衡离子的金属络合物为基础计算的。在低染料浓度下，例如在0.5至10重量％、通常1至8重量％下，特别是在强颜色和/或微溶染料、例如下述酞蒉金属^物的情况下，也表现出本发明的优点。染料A原则上可以是任何非磺化的金属^^物染料，即不含磺酸基团或阴离子磺酸根的任何金属#物染料。非磺化染料由于不存在增溶的磺睃基团或磺酸根而不溶或基本不溶于水。由于制造方法，该液体染料制剂中所用的染料A可能含有少量磺化的染料，通常不超过制剂中染料总重量的10重量％，特别是在染料具有酰胺化磺酸根的情况下。磺化染料通常为染料A中所含的杂质，其例如可以由染料A的制造中所用的原材料产生。金属*物染料入可以是中性或带电的，^物的净电荷当然取决于金属阳离子和配体的电荷，并通常为0、-1或-2，但如果是羧g团取代的配体，其也可以根据羧酸基团的数在高pH值、例如pH>8、尤其是>9下为-2或-3。金属#物染料随之为了电中性而具有阳离子作为抗衡离子。抗衡离子特别是碱金属离子，尤其是钠或锂离子或铵离子，例如NH/、单-、二-、三-和四-d-C4烷基铵、羟乙基铵、羟丙基铵、二(羟乙基)铵、二(羟丙基)铵、三(羟乙基)铵、三(羟丙基)铵、二(羟乙基)-d-C4烷基铵和二(羟丙基)-Crd烷基铵。金属络合物染料通常是非磺化螯合染料分子的络合物，其包含周期表的第6至12族过渡金属，例如Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn或Cd，特别是C,、Co"或F一+。C的络合物也是可用的。这些金属络合物中过渡金属与染料分子的摩尔比通常为2:1至1:2。一般而言，金属离子通过脱质子4t的羟基、脱质子化的g、脱质子化的氛基、脱质子4匕的亚^J^，经由并入芳族ir-电子系统中的氮原子，或经由偶氮基团或偶氮甲碱(azome他ine)基团，络合在这些染料中。典型的配体是单和双偶氮染料、卟啉、酞蒉、偶氮甲碱染料等等。在本发明的优选实施方案中，染料A是单或双偶氮染料的对称或不对称1:2金属络合物或这些染料的混合物。本领域技术人员会通过选自邻-邻，-(o，o，)-二取代单偶氮或o，o，-二取代双偶氮染料的螯合配体与多价金属阳离子、例如2价、3价或4价金属阳离子、特别是过渡金属阳离子、例如C一+、Co"或Fe"的这种金属络合物进行理解。适当取代的偶氮甲碱染料同样可用作鳌合配体。对称和不对称金属^^物分别通过通式ML2f和MLL，f描述，其中L和L，代表选自o,o-二取代单偶氮和双偶氮染料的鳌合配体，M代表多价金属阳离子，例如2价、3价或4价价金属阳离子，特别是过渡金属阳离子，例如Cr"、Co"或Fe"，k代表络合物的净电荷且通常为-1。通常，o，o，-二取代配体是t偶氮-苯型、苯-偶氮-萘型、萘-偶氮-萘型、笨—偶氮-吡唑淋酮型、苯-偶氮-吡啶酮型或苯-偶氮-乙酰乙酰替苯胺型的o-羧基-o，-羟基、o-羟基-o，-氨基或o,o，-二羟基偶氮染料，且苯、萘、吡唑啉酮、吡啶酮和酰苯胺又可以包含其它取代基，例如选自由面素、硝基、氰基、OH、COOH、Q-C4烷基、Ci-C4烷IL^、CrC4烷IL^-d-C4烷基、C广C4烷基磺酰基、^J^磺酰基、单或二-d-C4烷基^J^磺酰基、d-C4烷基磺酰基M、d-C4烷基J^S^J^、-N-N-苯基、苯基和苯基磺SfeJ^jL组成的组，所述最后三个基团中的苯基本身是未取代的或被l、2或3个相同或不同的选自由卤素、硝基、絲、OH、COOH、d-C4烷基、CrC4烷氡基、d-C4烷fi^-CrC4烷基、d-C4烷基磺Sfe^基、M磺酰基、单或二-d-C4烷基^J^磺酰基和d-Q烷基磺酰基M组成的组的取代基取代。更特别地，金属络合物染料A的自由配体可以由式Ll-Hz或L2-H2描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中X-H和Y-H独立地代表OH、NH2或COOH，X特别是OH或COOH，Y特别是OH;n、m和o独立地^(戈表0、1、2或3;A代表选自由苯基、萘基、吡咬基和吡唑基组成的组、特别是选自由苯基、l-萘基、2-萘基和4-吡哇基组成的组的芳基，Ri在每种情况下独立地选自由卣素、硝基、M、OH、COOH、CrC4烷基、d-C4烷氧基、CrC4烷氧基-d-C4烷基、d-C4烷基磺酰基、M磺酰基、单或二-d-C4烷基^J^磺酰基、d-C4烷基磺酰基^J^、d-d烷基羰基氨基、苯基和苯基磺酰基氛基组成的组，所述最后两个基团中的苯基本身是未取代的或被1、2或3个相同或不同的选自由卣素、硝基、M、OH、COOH、CrC4烷基、C广C4烷ltJ^C广C4烷氧基-d-C4烷基、CrC4烷基磺酰基、^J^磺酰基、单或二-d-Q烷基M磺酰基和d-C4烷基磺酰基M组成的组的取代基取代，但一个R1基团也可以是N-N-Ph基团，其中Ph代表未取代的或被l、2或3个相同或不同的选自由囟素、硝基、氰基、OH、COOH、d-C4烷基、CrCj烷氧基、d-C4烷氧基-d-C4烷基、CrC4烷基磺跣基、M磺酰基、单或二-d-C4烷基M磺酰基和CrC4烷基磺酰基^JJ且成的组的取^RJ^取代的苯基；R2和R3独立地选自由卣素、硝基、M、OH、COOH、NH2、CrC4烷基、d-C4烷氧基、CrC4烷fL^-d-C4烷基、d-C4烷基磺酰基、M磺酰基、单或二-C广C4烷基^J^磺酰基、d画C4烷基絲絲和d國C4烷基磺酰基氨基组成的组，或R2和R3的一个还可以是N-N-Ph基团，其中Ph代表未取代的或被1、2或3个相同或不同的选自由卤素、硝基、M、OH、COOH、d-C4烷基、d-d烷氧基、d-C4烷氧基-CrC4烷基、CrC4烷基磺酰基、M磺酰基、单或二-d-C4烷基M磺酰基和CrC4烷基磺酰基M组成的组的取代基取代的苯基；R4代表d-Q烷基，特别是甲基。更特别地，A(R、基团代表苯基、苯基-N-N-苯基、l-萘基、2-萘基和l-苯基-3-甲基吡唑-4-基，其中苯基、萘基和苯基-3-甲基吡唑-4-基和苯基-N-N-苯基中的苯基可以包含1或2个选自由囟素、硝基、氰基、OH、NH2、C广C4烷基、d-C4烷氧基、d-C4烷^J^-d-C4烷基、d-C4烷基磺酰基、M磺酰基、单或二-d-C4烷基^J^磺酰基、d-C4烷基羰基M和d國C4烷基磺酰基氮基组成的组的取^RJ^。变量n特别是0、l或2。优选的W取代基包括硝基、氯、氰基、OH、d-C4烷基、d-C4烷氧基、d-Ct烷基磺酰基、^J^磺酰基、单或二曙d隱C4烷基絲磺酰基、C广C4烷基絲絲和d國C4烷基磺酰基絲。式Ll-H2的配体的例子是表A中所列的化合物Ll-H2-1至Ll-H2-53。表A:式L1-H2的配体:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>式L-2H2的配体的例子是表B中所示的化合物L2-Hrl至L2-H2-20。表B:式L2-H2的配体:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根据本发明优选的1:2金属络合物的例子特别是式[(Ll)2Cif一和[(Ll)2Co产的对称^物，其中Ll代表源自表A中所列的自由配体Ll-Hz.l至L1-H2.53的配体。根据本发明优选的1:2金属络合物的例子进一步特别包括式[(Ll)(Ll，)Cif-和[(Ll)(Ll，)Co卩-的不对称络合物，其中Ll和Ll，代表源自表A中所列的自由配体Ll-H2.l至Ll-H2.53的两种不同配体。根据本发明优选的1:2金属络合物的例子进一步特别包括式(Ll)(L2)Cr"和(Ll)(L2)Co"的不对称^物，其中Ll代表源自表A中所列的自由配体Ll-H2.l至Ll-H2.53之一的配体，L2代表源自表B中所列的自由配体L2-H2.l至L2-H2.20之一的配体。金属络合物染料A是已知的或可通过与现有技术已知方法类似的方法制备。例如在DE-A2633154、DE2802326、EP漏A19152、EP-A24609和EP-A524520中描述了单偶氮和双偶氮染料的金属络合物及其制备。在本发明的进一步优选实施方案中，染料A是非磺化酞菁的金属^物，或是非磺化酞菁与其它非磺化金属^物染料的混合物。这些通常是与多价金属阳离子、例如2价、3价或4价价金属阳离子、特别是周期表的第6至12族的过渡金属阳离子、例如Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn或Cd、尤其是铜的^物。所述酞菁金属络合物通常在酞菁配体的碳原子上带有1至8个、通常2至4个取代基以提高它们的溶度。典型取代基的例子是d-do烷基、Q-C1()烷氧基、d-d。烷氧基-d-C4烷基、(d-C4烷氧基-C匸C4烷^J^-d-C4烷基、CrC1Q烷基磺酰基、^J^磺酰基、COOH、单或二-d-C8烷基氨基、5元或6元杂环基一一其含有l、2或3个氮原子作为环元，并可以带有l、2或3个选自d-C4烷基、d-C4烷lL基、卤素和单或二-d-C4烷基氨基、单或二-Crd。烷基M磺酰基、单或二-((二-C广C4烷基M)-d-Q烷基)^J^磺酰基、单或二-(d-Cj烷氧基-d-C4烷基)^J^磺酰基、Crdo烷基磺酰基^J^、N-d-do烷基磺酰基-N-d-Q烷基曙絲、单或二画d-do烷基絲絲、单或二-((二國d誦C4烷基絲)-d画Q烷基)M羰基、单或二-(CVdo烷氧基-CrC4烷基)^JJl基、C,-d。烷基羰基氨基和N-d-do烷基磺酰基-N-d-C8烷基-氨基的基团。在特别优选的实施方案中，酞蒉金属络合物是带有2至4个取代基的铜酞著，其中取代基选自酰胺化的磺酰基，即选自单或二-d-do烷基氨基磺酰基，例如N誦(正丁基)M磺酰基或N-(2-乙基己基)絲磺酰基；单或二-((二-d-C4烷基^^)-CrC4烷基)M磺酰基，例如N-(3-(二曱基^J^)丙基)ll^磺酰基；单或二-(d-do烷^J^d-C4烷基)^J^磺酰基，例如N-(3-(异丙lL^)丙基)絲磺酰基、N-(3-(2-乙基己猛)丙基)絲磺酰基、N-(2-(异丙緣)丙基)M磺酰基或N-(2-(2-乙基己基)丙基)M磺酰基；5元或6元杂环基一一其^^有1，2或3个氮原子作为环元，并可以带有l、2或3个选自d-C4烷基、d-C4烷H^、卤素和单或二-CVC4烷基^J^，例如2-甲基咪哇-l-基、和单或二-Crdo烷基M,例如乙基M、二乙基M、正丁基氨基、二-(正丁基)氨基、正己基氨基、2-乙基己基氨基等的基团。例子特别是带有2个N-(正丁基)^J^磺酰基和2个N-(2-乙基己基)^磺酰基的铜酞菁，带有3个N-(3-(2-乙基己IL^)丙基)^J^磺酖基的铜肽華，带有4个N-(3-(2-乙基己fL&)丙基)M磺酰基的铜酞菁，带有4个N-(3-(异丙氧基)丙基)M磺酰基的铜酞菁，带有3个N-(3-(二甲基^J0丙基)^J^磺酰基的铜酞奮，带有3个二乙基氨基的铜酞蒉，带有2或3个2-甲基咪唑-l-基的铜酞菁。本发明的液体染料制剂以用水、特别是用硬7jC稀释时改进的稳定性为特征。它们因此特别可用于制造含水染色液，因为当通过用7jC稀释本发明的液体染料制剂来制造液体时，与现有技术液体染料制剂的情况相比，用于稀释的水的硬度较不成问题。本发明的液体染料制剂原则上可用于制造任何所需含水染色液。但是，本发明的优点特别体现在皮革的表面染色中，尤其是皮革的喷染中，因为对硬水的改进的稳定性减少了含水液中不可溶物的形成，因此青铜色效应降低或完全避免，并可以实现强的表面染色。相应地，本发明的优选实施方案涉及本发明的液体染料制剂用于制&面染色用的、特别是皮革喷染用的含水液的用途。本发明进一步提供了将底物、特别是皮革染色的方法，尤其是通it^加用水、尤其是用硬水稀释的本发明液体染料制剂而制成的含水染色液来将皮革表面染色的方法。在特别优选的实施方案中，本发明提供了通过由此制成的染色液的喷涂来将皮革表面染色的方法。涉及使用含水染色液的皮革和其它底物的染色方法是本领域技术人员公知的，例如在皮革的情况下，获知自"BibliothekdesLeders"Band5(DasFSrbenvonLeder)1987UmschauVerlag;"LeatherTechniciansHandbook",1983，J.H.Sharphouse,LeatherProducersAssociation出版；和"FundamentalsofLeatherManufacturing",1993，E.Hddemann，EduardRoetherKG出版。根据施用方法和要染色的底物，含水染色液可以包含常规辅助剂，其在皮革染色的情况下的例子是常规用量的pH值调节剂、加脂剂、鞣制剂、复鞣剂、疏水剂、固定剂、渗透剂、和粘合剂。在根据本发明优选的表面染色的情况下，含水染色液(喷染液)除了前述染料和溶剂外通常可以包含其它成分。这些包括其它水混溶性溶剂、pH值调节剂，例如有机酸和/或碱，以及渗透助剂、疏水剂、由天然或合成的水溶性或水不溶性聚合物构成的粘合剂以;5L^应性交联剂。如果适当，它们还可以包含加脂剂、复鞣剂和/或阳离子型固定剂。这类辅助材料在该液体中的比例可以为染料的数倍。^^发明的方法原则上可用于所有类型的皮革，即非复鞣的中间产物，例如金属氧化物鞣制的皮革(在氧化铬鞣制的情况下为蓝湿皮，在氧化铝鞣制的情况下为白湿皮)，和有机鞣制、例如醛式鞣制的皮革(白湿皮)或植物鞣制的皮革，以及复鞣的中间产物，例如坯料。染色在涂施法的常用装置中进行，在喷染的情况下例如手工或借助液体雾化器机械进行，例如借助空气雾化喷枪、HVLP(高容量低压力)枪或借助不通风雾化器。施用通常在环境温度范围、例如在io至50x:进行。这之后通常是干燥操作，干燥例如在60至140匸。此外，本发明的液体染料制剂，特别是具有低水含量的那些，可有利地用于制备漆制剂，特别可用于制备溶剂基漆。下列本发明的实施例和对比例例证了本发明。染料染料A:表A的配体Ll-H2.l和Ll-H2.2的对称和不对称1:2铬^物的混合物，通过2-M-5-硝基苯酚和2-^J^-4-硝基苯酚的混合物的重氮化、偶联到j8-萘酚上、并然后用铬(III)盐进行铬处理，与DE2918634类似地制备。在丁基二甘醇(2-(2-丁氧基乙H&)乙醇)中的溶液。染料B:表A的配体L1-H2.2的对称1:2钴络合物，通过2-i^-5-硝基苯酚的重氮化、偶联到iS-萘酚上、并然后用CoCl2x6H20金属化，与DE2918634类似地制备。在丁基二甘醇或二丙二醇单甲醚中的溶液。染料C:表1的配体Ll-H2.5和Ll-H2.ll的不对称1:2铬络合物，通过2-#^-5-硝基苯酚与邻氨基苯曱酸(摩尔比1:1)的混合物的重氮化、偶联到j8-萘酚上、并然后用铬(III)盐进行铬处理，与DE2918634类似地制备。在丁基二甘醇或二丙二醇单甲醚中的溶液。染料D:市售铜酞菁三磺酸的三(3-二曱基氨基丙基)酰胺I.液体染料制剂1.1染料A的液体染料制剂用根据表l的各个溶剂或溶剂混合物、完全无离子水、和如果适当，20%氢氧化钠水溶液，将染料A在丁基二甘醇中的溶液调节至常规的耐储存浓度和大约pH8。1.2染料B的液体染料制剂用根据表l的各个溶剂或溶剂混合物、完全无离子水、和如果适当，20%氢氧化钠水溶液，将染料B在丁基二甘醇或二丙二醇单甲醚中的溶液调节至常规的耐储存浓度和大约pH8。1.3染料C的液体染料制剂用根据表l的各个溶剂或溶剂混合物、完全无离子水、和如果适当，20%氢氧化钠水溶液，将染料C在丁基二甘醇或二丙二醇单甲醚中的溶液调节至常规的耐储存浓度和大约pH8。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1)重量比2)壬醇N:异构伯壬醇的混合物(CASReg.No.68515-81-1)3)2-丁氧基乙醇的乙酸酯4)2-(2-丁氡基乙fuS0乙醇的乙酸酯5)V=对比例缩写PM:l-甲IL^-2-丙醇NMP:N-曱基吡咯烷酮DAA:双丙酮醇(=2-氧代-4-羟基-4-曱基戊烷)BDG:丁基二甘醇DPM:二丙二醇单甲醚PC:碳酸亚丙酯EC:碳酸亚乙酯1.4染料D的液体染料制剂将染料D在表2所列溶剂I中的溶液与根据表2的各个溶剂或溶剂混合物和，如果适当，完全无离子水混合。在实施例V19和25至29中，水来自所用溶剂。在表2中，所有百分比都是重量百分比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>PM:l-甲氧基丙醇-2BDG:丁基二甘醇EG:乙二醇Tri-EG:三甘醇Bz-OH:苯曱醇PhO-EO-H:2-苯氧基乙醇II.应用例4吏用储液根据下列配方制造喷染混合物A75份储液325份1-甲緣-2-丙醇(工业级)600份完全无离子水，通过传统方法使其完全无离子B100份储液200份1-甲氧基-2-丙醇(工业级)700份石更水通过将260.0亳克CaCl2x6H20和145.4毫克MgS04x7H20溶于蒸馏水，以形成100毫升溶液并用蒸馏水稀释至500毫升，制备硬水。利用传统喷枪喷染商业标准的未染色铬牛皮，每A6大小的皮革块使用大约4.5克喷染液。将皮革在室温下干燥并在完全干燥后(在至少1天后)评测和比色测量。使用下列等级，通过目测进行青铜色效应的评测分数5=没有4=弱3=适中2=中等1=强根据GermanStandardSpecificationDIN6174:1979-01，与参比样品相比，以光亮度差！^或dL*(CIELAB系统)评测染色的色强度值(与对照染色相比负数的dL"越小，强度、染色的色调深度越大。使用通过方法A和通过方法B获得的色强度和青铜色效应计算各液体染料制剂的加分。这通过对每一系列用非本发明的染料制剂进行至少2次对比染色来进行。给定系列所实现的最差值(色调深度最低，青铜色效应最严重)^m值为"0"。一种性能的可觉察改进记为1个加分，显著改进记为2。然后将样品在所有评测性能上的加分合计在一起。染色结果概括在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>以实施例V18、V19和25至29的液体染料制剂为原料，分别制备下列漆C和喷染液D。漆C:1.25克染料溶液3.75克乙酸异丁酯10.0克Corial亮清漆AW喷染液D:l克染料溶液4.6克SolvenonPM8.4克完全无离子水混合，然后通过喷枪喷在未染色的坯革上，然后干燥。用具有200微米缝隙宽度的Erichsen喷注装置将漆C施用在白色美术纸板上，然后干燥以研究漆性能。染料溶液与漆制剂的相容性汇编在表4中，并根据涂漆区域的外观进行目测。按照与上述方法类似的方式，^^用传统喷枪将喷染液D施用到商业标准未染色坯革上，即每01人6大小的皮革块4.5克喷染液。将皮革在室温干燥，并在完全干燥后(至少l天后)目测染色皮革的外观。结果汇编在表4中。使用下列等级进行评测-强的不相容性-不相容，不可施用0施用可行，可见缺陷+施用良好，几乎没有可见缺陷++施用非常好，无可见缺陷表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1.非磺化金属络合物染料A的液体染料制剂，其至少包含有机金属络合物染料和有机溶剂的混合物以及适当时的水，所述有机溶剂的混合物基本包含i)至少一种通式I的第一溶剂R-(O-A)k-OH(I)其中k代表1、2或3，R代表C1-C6烷基，A代表1，2-乙烷二基、1，2-丙烷二基或1，3-丙烷二基，式I的溶剂在25℃在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少第二有机溶剂，其包含至少一个氧原子，并在25℃在水中具有小于100克/升的溶度。2.根据权利要求1的液体染料制剂，其中式I的溶剂选自由C4H9(0-CH2CH2)rOH(丁氧基乙M乙醇)、CH3-(0-C3H6)2-OH(二丙二醇单甲醚)和CH3-0-C3H6-OH(甲緣丙醇)组成的组。3.根据权利要求1或2的液体染料制剂，基于液体染料制剂的总重量，其包含10重量％至柳重量％的式I的溶剂。4.根据前述权利要求任一项的液体染料制剂，其中包含至少一个氧原子的有机溶剂是包含4至25个碳原子和1至3个氧原子以及氢的脂族或脂环族化合物。5.根据前iU^利要求任一项的液体染料制剂，其中包含至少一个氧原子的有机溶剂选自由正丁醇、异丁醇、含有至少5个碳原子的链烷醇、含有至少5个碳原子的环烷醇、含有至少5个碳原子的脂族和脂环族酮、脂族d-C4羧酸的C2-do烷基酯、脂族CrC4羧酸的Cs-d。环烷基酯、含有至少6个碳原子的二醇和它们的混合物组成的组.6.根据前述权利要求任一项的液体染料制剂，基于液体染料制剂的总重量，其包含1重量％至80重量％的含有至少一个氧原子的第二有机溶剂。7.根据前述权利要求任一项的液体染料制剂，其中染料A选自由单或双偶氮染料的对称和不对称l:2金属^物及其混合物组成的组。8.根据权利要求7的液体染料制剂，其中所述金属络合物染料A的自由配体由式Ll-H2或L2-H2描述其中-.X-H和Y-H独立地代表OH、NH2或COOH;n、m和o独立地代表0、1、2或3;A代表选自由苯基、萘基、吡t基和吡唑基组成的组的芳基，W在每种情况下独立地选自卣素、硝基、氰基、OH、COOH、CrC4烷基、d-C4烷氧基、d-Q烷氧基-d-Q烷基、CrC(烷基磺酰基、M磺酰基、单或二-d-C4烷基^J^磺酰基、CrC4烷基磺酰基氨基、CrCt烷基羰基氛基、苯基和苯基磺酰基^JJ且成的组，所述最后两个基团中的苯基本身是未取代的或被1、2或3个相同或不同的选自由卤素、硝基、M、OH、COOH、Q-C4烷基、Ci-Q烷狄、d-C4烷緣-CVC4烷基、CrC4烷基磺跣基、^S磺a、单或二-d-d烷基M磺sb^和crc4烷基磺酰基M組成的组的取代基取代，但一个R1基团也可以是N-N-Ph基团，其中Ph代表未取代的或被l、2或3个相同或不同的选自由卣素、硝基、脉、OH、COOH、d-C4烷基、d-C4烷IL&、d-C4烷ll^-d-C4烷基、d-Q烷基磺酰基、JL^磺酰基、单或二-d-C4烷基M磺酰基和CrC4烷基磺酰基氨基组成的组的取^P(J^代的苯基；R2和R3独立地选自由卣素、硝基、氰基、OH、COOH、NH2、d-Ct烷基、d-Ci烷氧基、CrC4烷H^-d-C4烷基、CrQ烷基磺酰基、M磺酰基、单或二-C广C4烷基^J^磺酰基、d-C4烷基絲絲和C广C4烷基磺酰基M组成的组，或R2和R3的一个还可以是N-N-Ph基团，其中Ph代表未取代的或被1、2或3个相同或不同的选自由卤素、硝基、M、oh、cooh、d-C4烷基、Q-C4烷氧基、c广c4烷氧基國cn:4烷基、c广q烷基磺酰基、^J^磺酰基、单或二-d-C4烷基M磺酰基和Q-C4烷基磺酰基氨基组成的組的取代基取代的苯基；R4代表C!-C4烷基。9.根据权利要求1至6任一项的液体染料制剂，其中染料A选自酞菁金属^物及其混合物。10.根据前述权利要求任一项的液体染料制剂，基于液体染料制剂的总重量，其包含0.5重量％至30重量％的金属*物染料A。11.根据前述权利要求任一项的液体染料制剂，基于液体染料制剂的总重量，其进一步包含最多达30重量％的水。12.根据前述权利要求任一项的液体染料制剂的用途，用于制造含水染色液。13.根据权利要求12的的用途，用于制造喷染皮革用的含水液。14.根据权利要求l至ll任一项的液体染料制剂的用途，用于制造有色漆制剂。全文摘要本发明涉及基于无磺酸基团的金属化染料制剂的液体染料制品，并涉及其用于制造含水染色液、特别是用于皮革喷染的染色液的用途。本发明的液体染料制品的特征在于，除了金属化染料制剂A外，还包含至少两种有机溶剂和，任选地，水的混合物，该溶剂混合物基本包含i)至少下述通式(I)R-(O-A)_k-OH的第一溶剂，其在25℃在水中具有大于100克/升的溶度；和ii)至少一种包含至少一个氧原子并在25℃在水中具有小于100克/升的溶度的第二有机溶剂。文档编号C09B67/44GK101133127SQ200680007153公开日2008年2月27日申请日期2006年3月3日优先权日2005年3月4日发明者M·多奈尔,O·布朔霍尔茨,R·雷恩哈特,S·亚当斯,S·海泽尔申请人:巴斯福股份公司