专利名称：高温稳定可感光成像组合物的新母体树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种其形态为单聚的或较低级低聚的羟苯基单元接枝于含有活性点的母体聚合物主链的接枝共聚物的物质的一种新的组合物，涉及其制备方法及它单独或与其它聚合物材料混合用作可感光成像组合物中的母体树脂的应用。
线型酚醛清漆树脂普遍用于抑制溶解型的光刻胶，如在偶氮萘醌(DNQ)/线型酚醛清漆树脂体系中，当前它占据了世界上大部分的光刻胶市场。在这种体系中，线型酚醛清漆树脂由于其与光活性化合物非常强的相互作用而有效抑制溶解并特别有利于成像和分辨性能，因而用作母体树脂。作为另一个优点，这些光刻胶材料显示出十分优良的耐等离子或活性离子刻蚀处理性(即，基质对光刻胶去除量的比值高)，因而在这种应用中特别有用。然而线型酚醛清漆树脂类材料的一个弱点是从这种光刻胶形成的浮凸结构在升高温度的影响下发生变形时温度相当低，诸如在干法刻蚀处理过程中可能发生这种变形。对于大多数市售DNQ/线型酚醛清漆树脂光刻胶材料而言，大的浮凸结构(它比小的结构对热流动更敏感)在温度100℃—130℃间出现边缘降解。这种边缘降解是不希望的，因为在干法刻蚀加工中，当光刻胶结构转化为底层基质时它转化为线条宽度的改变。而技术工序，诸如深度紫外固化增强浮凸结构耐热流动性是可行的，但这种处理增加了加工的复杂性，易产生粒子缺陷，且在刻蚀处理后当剥离残余的光刻胶时将出现困难。因此固有的(即，无附加处理辅助)高耐热流动性是一种光刻胶要求的一种性能。
用于市售光刻胶中的典型线型酚醛清漆树脂的玻璃化转变温度在90—120℃之间。曾经建议添加多官能团的偶氮萘醌，诸如，如，三羟基二苯甲酮—2，1，5—或—2，1，4—偶氮萘醌磺酸酯的酯混合物，利用从偶氮萘醌受热形成的烯酮使树脂产生部分交联而提高光刻胶的玻璃化转变温度，并随后在树脂中加入羟基基团以形成一种茚基羧酸的酚盐酯。这种机理可解释观察到的超出母体树脂玻璃化转变温度的热流动稳定性，而同时解释了树脂玻璃化转变温度和热流动温度间的(弱)相互关系。
因此为提高光刻胶的热流动稳定性，应尽可能使用玻璃化转变温度较高的酚醛树脂类作为母体树脂。一种这样的酚醛树脂是聚(4—羟基苯乙烯)，它的玻璃化转变温度为182℃，这使得它非常适用于高温稳定的光刻胶。然而，聚(4—羟基苯乙烯)在标准强度的显影剂中具有一很高的溶解速度，如在2.38％的TMAH显影剂中，它的溶解速度依据分子量不同在12—20μm/min。在这样高的溶解速率下，聚(4—羟基苯乙烯)是非常难以制约的。聚(4—羟基苯乙烯)和偶氮萘醌光刻胶配方典型地显示出与高分辨应用不相容的十分高的墨斑侵蚀速率。利用聚(4—羟基苯乙烯)部分取代线型酚醛清漆树脂提高线型酚醛树脂光刻胶的热稳定性的明显方法是不成功的，因为聚(4—羟基苯乙烯)和线型酚醛清漆树脂显示出聚合物不相容性导致区域结构的形成，这一点可通过旋转铸造胶片的不透明性和成像分辨率的损失而证实。
本发明提出使用一种新的组合物物质以提供一种具有热稳定性和良好溶解抑制性的光刻胶母体树脂。为达到这一目的，具有高玻璃化转变温度及在一芳族结构上含有活性点的一种树脂与单体的或低聚的酚醛单元反应，通过这样的方式单体的或低聚的酚醛单元连接到聚合物的芳环上。这种结构通常称为接枝或梳形共聚物。在本发明优选的具体实施方案中，单体的，二聚的或较高级的低聚亚甲基苯酚单元连接于一母体聚合物上，诸如连接于聚(4—羟基苯乙烯)的3—和/或5—位上以形成接枝共聚物。发现这种接枝共聚物具有高热稳定性和优良的溶解抑制性，即它结合了母体聚合物如聚(4—羟基苯乙烯)和接枝的聚合物如线型酚醛清漆树脂两者的优良性能。
本发明涉及一种包括含有芳环的母体聚合物的组合物，这种芳环上具有活性点，活性点上通过共价化学键连接有含有羟基取代芳环的侧基。母体聚合物优选为羟基取代的苯乙烯的均或共聚物，如4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟苯乙烯的均或共聚物。
在一优选的实施方案中，接枝基团包括具有下面通式的羟基甲基取代的芳族体系 其中R1—R4可以为H，C1—C4烷基、羟基、或具有下列通式的亚甲基芳基 其中R5—R8可以为H，C1—C4烷基或羟基。侧链上的芳环数目优选为1—4。侧链可为具有下列通式的全邻位键接的线型酚醛树脂单元 其中R9—R15分别为H，羟基或C1—C4烷基，及其中n为0—3。
非限制的这种接枝基团的例子包括(1)单体的接枝基团，诸如下列的亚甲基苯酚或其混合物；4—羟基苯甲醇，2—羟基苯甲醇，3—羟基苯甲醇，2—羟甲基—对—甲酚，2—羟甲基—间—甲酚，4—羟甲基—间—甲酚，6—羟甲基—2，4—二甲苯酚，4—羟甲基间苯二酚；(2)二聚的接枝基团 其中R16—R22可为H，C1—C4烷基，或羟基，诸如 (3)三聚的接枝基团，其中第一次具有一支化的侧链成为可能 其中R23—R42可以为H，C1—C4烷基或羟基；这种非限制的例子为 本发明也涉及一种通过混合一母体聚合物和接枝基团，在易于在接枝基团和母体聚合物间生成共价化学键的条件下制取本发明组合物的方法。母体聚合物优选为羟基取代的苯乙烯的均或共聚物，最好为4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟基苯乙烯的均或共聚物。在一优选的工艺中，接枝基团为具有下列通式的体系 其中R1—R4可为H，C1—C4烷基，羟基或具有下列通式的亚甲基芳基基团 其中R5—R8可为H，C1—C4烷基或羟基。侧链可为具有下列通式的基本上全邻位键接的线型酚醛单元 其中R9—R15分别为H，羟基，或C1—C4烷基，及其中n为0—3。接枝基团可为单体的亚甲基苯酚或亚甲基苯酚混合物，诸如4—羟基苯甲醇，2—羟基苯甲醇，3—羟基苯甲醇，2—羟甲基—对—甲酚，2—羟甲基—间—甲酚，4—羟甲基—间—甲酚，6—羟甲基—2，4—二甲苯酚或4—羟甲基间苯二酚中的一种或多种。该主题方法还可进一步包括在易于在接枝基团和母体聚合物间生成化学键的条件下混合母体聚合物和接枝基团，母体聚合物优选为羟基取代的苯乙烯的均或共聚物，如4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟基苯乙烯的均或共聚物。在一优选的工艺中，接枝基团为具有下列通式的体系 其中R1—R4可为H，C1—C4烷基，羟基，或下列通式的亚甲基芳基基团 其中R5—R8可为H，C1—C4烷基或羟基。
低聚的接枝基团可通过连续的羟甲基化/亲核加成反应合成。除非混合物合乎要求，它有必要利用保护性基团以得到一些取代结构。特别有利的是溴或氯保护性基团，它可在引入聚合物之前或之后通过氢化而去除。全邻位线性接枝基团还可经过选择性链增长反应另外合成，如利用水杨醇与溴化甲基镁的反应，即使对位是自由的。对于连续的羟甲基化/亲核加成反应而言，用一邻，对一双取代的苯酚开始反应特别有利，它的羟甲基化产生一种十分规整的产物。通过与对—甲酚的进一步反应可得到十分规整的接枝基团 等接枝基团然后利用亲核加成反应连接于母体聚合物上。在羟甲基这种特别的情况下，使用一酸催化剂是有效的。在优选聚(4—羟基苯乙烯)为母体聚合物的情况下，通过一亚甲基桥，在羟基的邻位上连接一个或可能两个接枝基团。在那些不具有进一步加成反应活性点的和具有一个或多个这种活性点的接枝基团间将产生差别。下面，将前者称为封端接枝基团，并将后者称之为非封端接枝基团。
封端接枝基团只能通过单或双取代与母体聚(4—羟基苯乙烯)反应。对单体的侧位接枝基团而言这种反应将导致二聚和三聚的侧链线型酚醛单元的生成，对于二聚的接枝基团而言将生成三聚的和五聚的侧链线型酚醛单元，等。相比较，利用非封端接枝基团，对于每个使用的加成活性点每步加成在侧链上生成一个或多个反应活性点。利用非封端接枝基团，因此在原理上将可能构造一任意长的侧链。
然而，实际的实验显示，在接枝实验的条件下，聚合物活性点上的加成不仅仅发生单一反应。既使对于封端接枝基团，接枝反应产物(实施例3)的GPC图显示a)有低分子量级分生成，它的相对含量随接枝基团的加入量而提高；b)接枝共聚物的分子量比利用接枝基团加成能够解释的分子量增加得更快。
这两种效果大概是由于接枝基团的副反应。一种可能的副反应是醚的生成，如 在第二步，从醚上脱去甲醛得到一低聚的线型酚醛树脂(在这个例子中为一四聚体)。在接枝基团加成的条件下，甲醛可加成到接枝共聚物(或加成到主链的活性点上，或加成到旁支链的活性点上，如，非封端的接枝基团上)。这样生成的甲醇基团可反过来与聚合物上的其它活性点反应，导致部分交联并伴随分子量大大增加。
第二个可能的副反应是亚甲基桥的消去，它已知是在酸性条件下发生于线型酚醛清漆中。这种亚甲基的消去可能导致原认为为封端的接枝基团的非封端化，若在侧链产生新的甲醇基团/活性点，通过消去和/或重新结合接枝基团生成奇数型线型酚醛低聚体，或聚合物的部分交联。
这些反应发生的程度主要根据反应条件和使用的催化剂的性质而不同。人们相信强酸，诸如，如，甲磺酸或草酸通常将有利于消去反应，而弱酸诸如，如乙酸或马来酸，或路易斯酸催化剂，诸如，如，镁或锌离子，将使亚甲基键消去反应减弱。长反应时间和较高的反应温度通常也有利于消去反应。
从接枝基团和母体聚(4—羟基苯乙烯)反应得到的产物的玻璃化转变温度，就那些母体聚合物(实施例3)的玻璃化转变温度而言是稍低的，然而，它们仍然比通常观察到的用于平版印刷中的线型酚醛清漆树脂的玻璃化温度高很多。对接枝共聚物进行的溶解速率测试显示，通过连接线型酚醛树脂类旁支链确实可能降低聚(4—羟基苯乙烯)的溶解速率(实施例3)。二聚的接枝基团证明在降低溶解速率方面比单聚的基团更有效。实际上，在较高的接枝度(20md％以上)，二聚接枝基团导致的溶解速率的降低超过在平版印刷中需要的溶解速率，这导致以偶氮萘醌为光敏剂的光刻胶制剂的低感光速度。
在光刻胶组合物中，包括本发明母体树脂的共聚物可与一种或多种线型酚醛清漆树脂混合。这种光刻胶也含有一种光敏剂和一种合适的溶剂。本发明组合物可使用的树脂混合物的用量为1％—99％(重量百分数，w/w)，优选为15—75％w/w，较好为30—70％，最佳为40—60％。
组成本发明组合物的母体树脂可进一步包含一碱溶的或碱可溶胀的附加聚合物或低聚材料。该附加聚合物材料可为聚羟基苯乙烯衍生物或一线型酚醛清漆树脂。
当聚合物与线型酚醛清漆树脂混合以得到具有较高光敏性的光刻胶时，完全出人意料地发现母体聚(4—羟基苯乙烯)与线型酚醛清漆树脂的聚合物不相容性由于具有较高接枝度的接枝共聚物(实施例9)而大大降低。事实证明在工业中通常使用的工艺条件下，在使用偶氮萘醌光敏剂的光刻胶制剂中可能得到0.4μm线条和间隔的高分辨结构。最终的光刻胶的浮凸结构的热性能也证明十分令人满意。大的浮凸结构，已知它的热流动温度低于所观察到的小的浮凸结构，在135℃下在一热台上加热2分钟后根本不出现流动迹像，不论是使用纯接枝共聚物还是与线型酚醛清漆树脂1∶1的混合物。相比较，同样的只使用线型酚醛清漆树脂的光刻胶制剂，经过一致的处理后，显示大浮凸结构的侧壁角开始受损约在120℃，清晰可见的受损出现在125℃，及在130℃下发生严重的变形。
另外，人们发现即使对于用全邻位线型酚醛清漆类侧链高度取代(实施例7)该接枝共聚物的紫外吸收仍相当于母体聚(4—羟基苯乙烯)的紫外吸收。这种意想不到的性能可使接枝共聚物在专门使用UV2(220—260nm；深紫外)辐射成像的光刻胶中用作为母体聚合物。接枝共聚物的高玻璃化转变温度也可期望转化为高机械硬度，这可使得它们在印刷加工中用作具有高耐机械磨损性的正像色调印版的母体树脂。
下面的实施例用于阐述本发明。它们在任何方面都没有限制本发明范围的意图。实施例1一种封端的单聚接枝基团的合成2，4—二甲基—6—(羟甲基)苯酚75g NaOH溶解于300ml去离子(DI)水中。加入183.3g 2，4—二甲基苯酚，并将混合物冷却至15—20℃。在半小时中加入188g甲醛水溶液(从152g 37％福尔马林溶液用36g水稀释制取)，而温度保持在20℃下。搅拌过夜后，2∶1的己烷/乙酸乙酯薄层色谱(TLC)显示一个单一的色谱斑，而且未残余有2，4—二甲基苯酚。用50％乙酸水溶液约200ml调节pH值至6—7。混合物转移至一2升的烧杯中，并用乙酸乙酯萃取(400ml)。在真空条件下去除乙酸乙酯得到221.0g(97.4％)符合要求的透明油状或低熔点固体产物。实施例2一封端的二聚接枝基团的合成1.1—(2—羟基—5—甲基)苯基—1—(2—羟基—3，5—二甲基苯基)甲烷75.6g 2，4—二甲基—6—(羟甲基)苯酚(实施例1)和432.6g对—甲酚加入一1升的三颈烧瓶中。在快速搅拌下加入1ml的甲磺酸，于是温度从35℃升至60℃。混合物在45—50℃搅拌4小时，在室温下搅拌过夜，并在65—70C反应6小时。在薄层色谱上观察不到新的色谱斑。混合物用250ml甲醇稀释并浸没于3升水中。溶解于500ml甲醇中的一种非常粘稠的沉淀通过倾析而得到。二次浸没步骤又产生一粘稠的混合物。产物最后从甲醇溶液中通过在减压下馏出甲醇，水和对—甲酚，用500ml甲醇溶解透明的残余物，并浸没于冰水中析出。干燥后，得到98.5g(81.6％)白色粉末，熔点为138—140℃。TLC显示出一单一的接近于对—甲酚离析物色谱斑的色谱斑。2.1—(2—羟基—3—羟甲基—5—甲基)苯基—1—(2—羟基—3，5—二甲基苯基)甲烷在半小时中于16.0g NaOH/300ml水的溶液中加入90g 1—(2—羟基—5—甲基)苯基—1—(2—羟基—3，5—二甲苯基)甲烷。在25—30℃的温度下，半小时中于混合物中加入45g 34％的福尔马林。反应混合物在室温下搅拌3小时，于是己烷/乙酸乙酯TLC显示大量的起始反应物和一种较低的(r.f.)色谱斑。在室温下搅拌一周后，TLC显示无起始反应物存在，并显示出一单一的新色谱斑。用45ml冰醋酸调节pH值至7，这导致大量沉淀出固体产物。用250ml水稀释并搅拌半小时后，产物被过滤出来并用2升去离子水洗涤，然后在60℃的真空中干燥。所得产物为98.0g褐色晶体，在134—136℃熔融。实施例3合成聚(4—羟基苯乙烯)接枝共聚物的一般步骤60g聚(4—羟基苯乙烯)溶解于300ml丙二醇单甲醚(PGME)中，并加入合乎要求数量的接枝基团。加入2.0ml甲磺酸后，混合物搅拌1小时，让它静置过夜，且随后加热至100℃加热5小时。经过这段时间后，通过TLC观察不到接枝基团的痕迹。冷却后，混合物用250ml甲醇稀释并在7升去离子水中浸泡45分钟。生成的淤浆搅拌1小时，过滤，用6升去离子水洗涤，并在40℃的真空中干燥。得到的接枝共聚物为黄色至棕色粒状固体或粉末。
利用差热量热法(DTC)测量以得到玻璃化转变温度，利用聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱(GPC)测量得到分子量和分子量分布，并且利用在树脂涂层的硅片测定溶解速度来表征聚合物。树脂涂层应用一旋转涂层工艺从一约25％树脂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液施涂至一硅片上，涂层胶片然后在90℃的对流烘箱中烘烤30min。树脂的初始薄膜厚度在1.5—2.0μm之间。溶解速度测试利用一Xynex激光干涉仪对浸泡显影的硅片进行终点测试。使用AZ312 MIF(从Hoechst Celanese Corporation购买)市售的游离金属离子显影剂(基本浓度2.38％w/w的氢氧化四甲铵，或0.265N)。实施例4利用封端的二聚接枝基团合成并表征聚(4—羟基苯乙烯)接枝共聚物利用实施例3的一般程序，从分子量10,000，分散指数1.4(利用自由基聚合并随后除去4—乙酰氧苯乙烯保护而得到)的聚(4—羟基苯乙烯)合成一系列的接枝共聚物。使用的接枝基团为1—(2—羟基—3—羟甲基—5—甲基)苯基—1—(2—羟基—3，5—二甲苯基)甲烷(实施例2)，一种二聚的封端接枝基团。相对于聚(4—羟基苯乙烯)中单体单元的数量，使用的接枝基团数量为10，15，20mol％。除系列中的第一个实验外，相应的接枝共聚物产物实际定量如下表
聚合物的玻璃化转变温度稍微低于起始聚(4—羟基苯乙烯)(P4HS)的玻璃化转变温度，但仍处于比线型酚醛清漆树脂典型的玻璃化转变温度高的范围内
GPC实验显示出了玻璃化转变温度降低的一个原因(通过加成这种大小和性质的侧链未必期望这种现象发生)。这一点前面已经讨论，醚的形成和随后的甲醛脱出以及亚甲基键的断裂可导致低分子量级分的生成。产物4—1至4—3因此显示出一大大提高的多分散性。通过检查下表可以看到，重均分子量随着接枝基团数量的增加比通过简单的重量加入所能解释的增加得更快。象前面解释的，这种作用大概是由于通过自由甲醛的母体聚合物的部分交联所致。
接枝共聚物4—1至4—3的溶解速度测定如下
实施例5利用非封端的单聚接枝基团合成聚(4—羟基苯乙烯)接枝共聚物一种市售聚(4—羟基苯乙烯)聚合物，Maruka Lynkur，得自于Maruzen America，Inc.，起始重均分子量为7,500且起始多分散指数为2.0，按照实施例3的一般程序与各种数量的1)4—羟基苯甲醇，及2)2—羟基苯甲醇反应。得到下面的溶解速度R(在0.265N氢氧化四甲基铵水溶液显影剂)，分子量和多分散性结果
1.4—羟基苯甲醇
2.2—羟基苯甲醇
实施例6聚(4—羟基苯乙烯)接枝共聚物的UV吸收实施例4的接枝共聚物溶解于甲醇中，浓度为约100mg/L。所以选择这一浓度是因为在使用的1cm紫外光溶液吸收皿(couvettes)中，它十分近似于1μm厚树脂薄膜的紫外吸收。在248nm，得到下面的紫外吸收性结果
实施例7聚(4—羟基苯乙烯)接枝共聚物的平版印刷评估实施例4的接枝共聚物以80％w/w的固含量浓度与20％的偶氮萘醌敏化剂固体混合，加入足量的丙二醇单甲醚乙酸酯以制取一种约23％w/w固体含量的光刻胶溶液。使用的光敏剂由一种1，1，1—三(4—羟苯基)乙烷的偶氮萘醌—2，1，4—和—2，1，5—磺酸酯的酯混合物构成，2，1，4—磺酸酯对2，1，5—磺酸酯的比率约为3∶7，且为约100％的总酯化程度。光刻胶溶液然后利用旋转涂层法施涂至硅片上，在100℃的热台上干燥1分钟后得到一厚1μm膜。在一具有一0.54数字孔的Nikoni—line stepper上曝光，接着在一热台上进行1min/100℃的后暴露烘烤并在0.265NTMAH中浸泡显影60秒得到下面的结果<
然后利用大的光刻胶胶板(50×50μm)来测试结构的热稳定性。在一热台上在各种温度下后烘烤含有前述特征的硅片2分钟，然后相对于一种未烘烤的参考结构进行检查。直到研究的最高温度(135℃)下未能观察到热流动或壁角降解的迹像。相比较，含有同样敏化剂的一种含线型酚醛清漆树脂的光刻胶经过一致的处理后(参见比较例9)在115℃出现开始热流动的迹像。实施例8聚(4—羟基苯乙烯)接枝共聚物与线型酚醛清漆树脂混合物的平版印刷评估重复实施例7的步骤，差别是光刻胶中使用的母体树脂不是实施例4的纯接枝共聚物，而是一种所说的接枝共聚物与线型酚醛清漆树脂的1∶1混合物。使用的线型酚醛清漆树脂由间甲酚/3，5—二甲苯酚混合物的甲醛缩聚物构成且玻璃化转变温度为105℃及在实施例7的显影剂中溶解速率约为2.4μm/min。利用实施例7的光刻胶处理，得到混合物的下列结果
1∶1混合物显示出超出同样处理的纯线型酚醛清漆树脂样品的改进的耐热稳定性。在130℃的烘烤温度证明不出现热流动。
当对一种聚合物4—3与线型酚醛清漆树脂的9∶1混合物如上述进行研究时，结构转印质量保持不变，但观察不到热稳定性的改善。比较例9一种线型酚醛清漆树脂的平版印刷评估使用的线型酚醛清漆树脂由一间甲酚/3，5—二甲苯酚混合物的甲醛缩聚物构成，且玻璃化转变温度为105℃及在标准的0.265N水溶液氢氧化四甲铵显影剂中的溶解速度约为2.4μm/min。光刻胶用这种线型酚醛清漆树脂以实施例7中描述的方式配制，差别是利用线型酚醛清漆树脂代替接枝共聚物作为母体树脂。如实施例7和8同样的光刻胶处理和测试方法，得到一感光速度190mj/cm2和一最大分辨性能0.35μm条纹的间隔特征。实施例7和8的热稳定性试验在115℃明显出现光刻胶壁角的降解，并且在120℃以上出现严重的流动。
权利要求
1.一种含有一母体聚合物的组合物，母体聚合物含有具有活性点的芳环，活性点上通过共价化学键连接有含羟基取代的芳环的侧基。
2.权利要求1的组合物，其中母体聚合物为一种羟基取代的苯乙烯的均或共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中母体聚合物为4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟基苯乙烯的一种均或共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中侧基为下列通式的一种酚醛单体或低聚体 其中R1—R4为氢，C1—C4烷基，羟基或具有下列通式的亚甲基芳基
5.权利要求4的组合物，其中侧链中的芳环数目为1—4。
6.权利要求5的组合物，其中侧链为全邻位键接的下面通式结构的线型酚醛单元 其中R9—R15分别为H，羟基，或C1—C4烷基，及n为0—3。
7.权利要求6的组合物，其中n为0或1，且R2，R5及R7为甲基，和R1，R3，R4和R6为H。
8.权利要求5的组合物，其中接枝基团为单体亚甲基苯酚或亚甲基苯酚类的混合物。
9.权利要求8的组合物，其中接枝基团选自于4—羟基苄基，2—羟基苄基，3—羟基苄基，2—亚甲基—对—甲酚，2—亚甲基—间—甲酚，4—亚甲基—间—甲酚，6—亚甲基—2，4—二甲苯酚，或4—亚甲基间苯二酚中的一种或多种。
10.制备权利要求1组合物的方法，包括在易于在接枝基团和母体聚合物间形成共价化学键的条件下混合母体聚合物和接枝基团。
11.权利要求10的方法，其中母体聚合物为一羟基取代的苯乙烯的均或共聚物。
12.权利要求11的方法，其中母体聚合物为4—羟基苯乙烯，3—羟基苯乙烯或2—羟基苯乙烯的一种均或共聚物。
13.权利要求10的方法，其中接枝基团为下列通式的体系 其中R1—R4为H，C1—C4烷基，羟基或下列通式的亚甲基芳基 其中R5—R8为H，C1—C4烷基或羟基。
14.权利要求13的方法，其中接枝基团中的芳环数目为1—4。
15.权利要求14的方法，其中侧链为下列通式结构的基本上为全邻位键接的线型酚醛单元 其中R9—R15分别为H，羟基，或C1—C4烷基，及n为0—3。
16.权利要求15的方法，其中n为0或1，且R2，R5和R7为甲基，及R1，R3，R4和R6为H。
17.权利要求13的方法，其中接枝基团为单体的亚甲基苯酚或亚甲基苯酚类的混合物。
18.权利要求17的方法，其中单体的接枝基团选自于4—羟基苯甲醇，2—羟基苯甲醇，3—羟基苯甲醇，2—羟甲基—对—甲酚，2—羟甲基—间—甲酚，4—羟甲基—间—甲酚，6—羟甲基—2，4—二甲苯酚，或4—羟甲基间苯二酚的一种或多种。
19.权利要求1—9组合物与线型酚醛清漆树脂的混合物。
20.权利要求19的混合物，其中权利要求1—9组合物使用的量为混合物的1—99％(重量百分数，W/W)。
21.含有一种或多种权利要求1—9的组合物的可感光成像组合物中的母体树脂。
22.权利要求21的组合物，还含有碱可溶或碱可溶胀的附加聚合物材料或低聚物材料。
23.权利要求21的组合物，其中附加的聚合物材料为一种聚羟基苯乙烯衍生物。
24.权利要求21的组合物，其中附加的聚合物材料为一线型酚醛清漆树脂。
全文摘要
本发明涉及一种用于高温稳定的可感光成像组合物的新型母体树脂，这种树脂为一种聚合物主链的活性点上接枝单聚的或较低级低聚的羟苯基单元的接枝共聚物形态，涉及它的生产工艺及它以纯态形式或与其它聚合物材料混合在可感光成像组合物中用作母体树脂。
文档编号G03F7/023GK1118193SQ94191288
公开日1996年3月6日 申请日期1994年2月15日 优先权日1993年2月26日
发明者R·R·达迈尔, O·B·埃文斯 申请人:赫希斯特人造丝公司