一种氧化锆纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化锆纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

氧化锆陶瓷纤维材料具有耐高温、导热系数小、耐酸碱腐蚀性强和常温下为绝缘体、高温下具有导电性等优良性质，在国防尖端科技和民用高端隔热等领域有着巨大的应用需求。然而，氧化锆陶瓷纤维材料的制备技术主要掌握在少数发达国家手里，国内氧化锆陶瓷纤维材料的相关研究起步较晚，技术相对落后。开发工艺简单、适于工业化生产的制备方法，生产出高温稳定性高和机械性能强的氧化锆陶瓷纤维材料具有重要意义。

目前，氧化锆陶瓷纤维的制备方法主要有浸渍法、共混纺丝法和溶胶纺丝法等。浸渍法采用氧氯化锆溶液浸泡黏胶纤维，除去纤维表面和纤维之间的多余锆盐溶液后，通过锻烧浸渍后的纤维得到氧化锆陶瓷纤维。此法沿用至今，具有方法简单，可进行大规模生产等特点。但是，此法前躯体纤维中有机物含量高，锻烧时有大量水分和盐酸以及有机物排除，导致纤维疏松多孔，强度很低。共混纺丝法是利用高分子线性链的聚合物粘合剂和分散剂与氧化锆微粉混合，并加入树脂作为结合剂，制得浆料，通过微孔高压挤出成丝作为前驱体，将此前驱体直接烧制成纤维。该方法中为保证前驱体成丝，仍然使用了大量的粘合剂和树脂结合剂，且氧化锆微粉粒径较大，前驱体较粗，烧制后的纤维结构不理想，不能满足保温隔热的需要。同时，此法需要经复杂工艺制备亚米级的氧化锆和锆盐颗粒，成本较高，不适于大规模生产。溶胶纺丝法是以有机或无机锆盐为原料，通过锆盐与络合剂在溶剂中反应，制备出适于纺丝的大分子溶胶，再经过纺丝和高温处理制备出氧化锆陶瓷纤维。此法所得溶胶纤维的锆含量较高，降低了在热处理过程中大量有机物分解造成的缺陷，可制备出机械性能优良的氧化锆陶瓷纤维材料。

可纺性聚锆溶胶的制备是溶胶纺丝法制备氧化锆陶瓷材料的关键。常用的溶胶络合剂主要有β-二酮类、有机羧酸类醇类和醇胺类络合剂。例如：专利ZL200410024264.7利用氧氯化锆、乙酰丙酮、乙醇、三乙胺等制备获得乙酰丙酮锆，再将乙酰丙酮锆和硝酸钇溶于甲醇中制备锆溶胶纺丝液。此法中都涉及了大量的挥发性有机溶剂以及三乙胺等有毒易燃爆物质，导致产品质量控制不稳定以及产业化困难。专利CN102181962B采用碱式碳酸锆、冰乙酸和水制备聚锆溶胶纺丝液，虽然工艺路线相对绿色环保，但是通过溶胶纺丝获得的凝胶纤维对环境温湿度敏感，使得溶胶纺丝液的成纤性能较差，获得凝胶纤维后易吸湿粘结，导致制备的氧化锆纤维形貌和强度不佳。因此，开发工艺简单，绿色环保，价格低廉，可用于制备高性能氧化锆纤维材料的聚锆纺丝溶胶具有重要的意义。

技术实现要素：

为克服现有技术工艺复杂、环境污染严重、纺丝溶胶及凝胶纤维在空气中稳定性较差等缺陷，本发明提供了一种氧化锆纤维的制备方法。

本发明氧化锆纤维的制备方法，是以丙烯酸聚锆纺丝溶胶为核心技术，包括如下步骤：

1、丙烯酸聚锆溶胶纺丝液的制备

将丙烯酸加入水中并搅拌混合均匀，升温至45-75℃后加入碳酸锆，继续搅拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚锆溶液；向所得丙烯酸聚锆溶液中加入氧化锆晶相稳定剂和有机添加剂，继续在45-75℃下搅拌蒸发浓缩，逐步脱除体系中多余的水份，当体系中氧化锆质量浓度达到45-60％时，即制得丙烯酸聚锆溶胶纺丝液；

按照反应体系中氧化锆、水和丙烯酸投料的摩尔比为1:5-15:0.5-3的比例，称取相应重量的碳酸锆、水和丙烯酸。

所述氧化锆晶相稳定剂为硝酸钇，按照反应体系中氧化锆与Y₂O₃投料的摩尔比为90-95:10-5的比例，称取相应重量的碳酸锆和硝酸钇。

所述有机添加剂为乙酸、柠檬酸中的一种或两种，按照反应体系中氧化锆与乙酸投料的摩尔比为1:0.5-2.5、氧化锆与柠檬酸投料的摩尔比为1:0.1-0.3的比例，称取相应重量的碳酸锆、乙酸和柠檬酸。

2、凝胶纤维的成型

将步骤1获得的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液置于高速离心甩丝机中，在高速离心作用力下通过甩丝盘小孔即可成纤获得含锆凝胶纤维；高速离心甩丝机的转速为每秒10000-13000转。

3、热处理

将步骤2获得的含锆凝胶纤维升温至550℃并保温1h，随后升温至1000-1600℃并保温1h，冷却至室温后即可获得直径为3-6微米的氧化锆纤维。

升温至550℃的升温速率为0.5-1.5℃/min；升温至1000-1600℃的升温速率为1-5℃/min。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明的丙烯酸聚锆溶胶采用常规的反应容器，以简单方法制备，不涉及电解等复杂工艺，且使用水做溶剂，避免了大量有机溶剂的使用，成本较低，适于规模化生产。

2、本发明的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液克服了醋酸锆溶胶对湿度敏感的缺点，可以抑制凝胶纤维表观对水分的渗透和吸收，从而使得丙烯酸聚锆溶胶拥有较好的成纤性以及生产可控性。

3、本发明的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液经高速离心干法纺丝以及后续热处理制备的氧化锆纤维直径为3-6μm，表观光滑，直径均匀，高温性能优良。

附图说明

图1是本发明丙烯酸聚锆溶胶纺丝液的数码相机照片。

图2是本发明氧化锆纤维的数码相机照片。

图3是本发明氧化锆纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中氧化锆纤维的制备方法如下：

1、丙烯酸聚锆溶胶纺丝液的制备

将11.7g丙烯酸加入29.2g水中并搅拌混合均匀，升温至45℃后逐步加入100g碳酸锆，继续搅拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚锆溶液(反应体系中氧化锆、水和丙烯酸的摩尔比为1:5:0.5)；向所得丙烯酸聚锆溶液中加入氧化锆晶相稳定剂硝酸钇27.6g和有机添加剂乙酸48.8g，继续在45℃下搅拌蒸发浓缩，逐步脱除体系中多余的水份，当体系中氧化锆质量浓度达到45％时，即制得丙烯酸聚锆溶胶纺丝液；

2、凝胶纤维的成型

将步骤1获得的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液置于高速离心甩丝机中，以每秒10000转的速度甩丝成纤，获得含锆凝胶纤维；

3、热处理

将步骤2获得的含锆凝胶纤维以0.5℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h，随后以1℃/min的升温速率升温至1000℃并保温1h，冷却至室温后即可获得直径为3-6微米的氧化锆纤维。使用SEM扫描电镜测试其平均直径为3.6μm、纤维直径均匀且表观光滑，较ZL200410024264.7制备的单丝直径4-15μm的氧化锆纤维更细、性能更佳，依据ISO11566-1996的测试其平均单丝拉伸强度，其平均单丝拉伸强度可达1100MPa。

实施例2：

本实施例中氧化锆纤维的制备方法如下：

1、丙烯酸聚锆溶胶纺丝液的制备

将23.4g丙烯酸加入46.7g水中并搅拌混合均匀，升温至55℃后逐步加入100g碳酸锆，继续搅拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚锆溶液(反应体系中氧化锆、水和丙烯酸的摩尔比为1:8:1)；向所得丙烯酸聚锆溶液中加入氧化锆晶相稳定剂硝酸钇21.6g和有机添加剂乙酸39g、柠檬酸6.2g，继续在55℃下搅拌蒸发浓缩，逐步脱除体系中多余的水份，当体系中氧化锆质量浓度达到50％时，即制得丙烯酸聚锆溶胶纺丝液；

2、凝胶纤维的成型

将步骤1获得的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液置于高速离心甩丝机中，以每秒11000转的速度甩丝成纤，获得含锆凝胶纤维；

3、热处理

将步骤2获得的含锆凝胶纤维以1.0℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h，随后以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温1h，冷却至室温后即可获得直径为3-6微米的氧化锆纤维。使用SEM扫描电镜测试其平均直径为4.0μm、纤维直径均匀且表观光滑，较ZL200410024264.7制备的单丝直径4-15μm的氧化锆纤维更细、性能更佳，依据ISO11566-1996的测试其平均单丝拉伸强度，其平均单丝拉伸强度可达1200MPa。

实施例3：

本实施例中氧化锆纤维的制备方法如下：

1、丙烯酸聚锆溶胶纺丝液的制备

将46.8g丙烯酸加入70g水中并搅拌混合均匀，升温至65℃后逐步加入100g碳酸锆，继续搅拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚锆溶液(反应体系中氧化锆、水和丙烯酸的摩尔比为1:12:2)；向所得丙烯酸聚锆溶液中加入氧化锆晶相稳定剂硝酸钇21.6g和有机添加剂乙酸19.5g，继续在65℃下搅拌蒸发浓缩，逐步脱除体系中多余的水份，当体系中氧化锆质量浓度达到55％时，即制得丙烯酸聚锆溶胶纺丝液；

2、凝胶纤维的成型

将步骤1获得的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液置于高速离心甩丝机中，以每秒12000转的速度甩丝成纤，获得含锆凝胶纤维；

3、热处理

将步骤2获得的含锆凝胶纤维以1.2℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h，随后以3.5℃/min的升温速率升温至1200℃并保温1h，冷却至室温后即可获得直径为3-6微米的氧化锆纤维。使用SEM扫描电镜测试其平均直径为4.5μm、纤维直径均匀且表观光滑，较ZL200410024264.7制备的单丝直径4-15μm的氧化锆纤维更细、性能更佳，依据ISO11566-1996的测试其平均单丝拉伸强度，其平均单丝拉伸强度可达1100MPa。

实施例4：

本实施例中氧化锆纤维的制备方法如下：

1、丙烯酸聚锆溶胶纺丝液的制备

将70.2g丙烯酸加入87.5g水中并搅拌混合均匀，升温至75℃后逐步加入100g碳酸锆，继续搅拌至物料透明澄清，即得丙烯酸聚锆溶液(反应体系中氧化锆、水和丙烯酸的摩尔比为1:15:3)；向所得丙烯酸聚锆溶液中加入氧化锆晶相稳定剂硝酸钇13.1g和有机添加剂乙酸9.75g、柠檬酸18.6g，继续在75℃下搅拌蒸发浓缩，逐步脱除体系中多余的水份，当体系中氧化锆质量浓度达到60％时，即制得丙烯酸聚锆溶胶纺丝液；

2、凝胶纤维的成型

将步骤1获得的丙烯酸聚锆溶胶纺丝液置于高速离心甩丝机中，以每秒13000转的速度甩丝成纤，获得含锆凝胶纤维；

3、热处理

将步骤2获得的含锆凝胶纤维以1.5℃/min的升温速率升温至550℃并保温1h，随后以5℃/min的升温速率升温至1600℃并保温1h，冷却至室温后即可获得直径为3-6微米的氧化锆纤维。使用SEM扫描电镜测试其平均直径为5.5μm、纤维直径均匀且表观光滑，较ZL200410024264.7制备的单丝直径4-15μm的氧化锆纤维更细、性能更佳，依据ISO11566-1996的测试其平均单丝拉伸强度，其平均单丝拉伸强度可达350MPa。