专利名称：一种复合缓蚀阻垢剂及其在水处理中的应用的制作方法
技术领域：
本 发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术：
缓蚀、阻垢和微生物控制是循环水处理所要解决的三大问题，微生物控制通过投加杀菌剂来实现，缓蚀和阻垢则由复合阻垢缓蚀剂配方来解决。不同的水质，复合阻垢缓蚀剂所要解决的问题不同，对低硬、低碱水质，采用自然PH值运行工艺，水处理配方重点解决缓蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦酸+磺酸盐共聚物+锌盐配方。对高硬、高碱水质，则根据水处理工艺的不同而不同，一种是调PH工艺，调pH工艺运行的基本思路是用加AH2SO4的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦酸加磺酸盐共聚物+锌盐配方。此配方关键是稳定循环水中的磷酸和锌盐；不调PH值工艺，主要解决阻垢问题，一般采用有机膦酸加共聚物配方。对中等硬度、碱度的水质,通常采用pH值自然运行配方，系统pH值可达9. 0，一般采用有机膦酸盐加含羧酸基聚合物和视具体情况而加入锌盐的配方，配方侧重阻垢，要求在一定的浓缩倍数下运行，具有阻垢效果好、腐蚀速率低的优点。但是，如果要提高浓缩倍数，节约新鲜水用量，就难以达到目的。上述几种配方，可以针对不同的水质解决不同的问题，但是都存在总磷浓度偏高的问题，随着国家环保标准的严格，磷排放也日益受到限制，低磷或无磷配方越来越受到重视。钥酸盐、钨酸盐等环境友好型缓蚀剂开发利用也受到了广泛的关注。袁万钟等(《硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用》，化工腐蚀与防护，1992. 3)中以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀剂，只使用这两种缓蚀剂，使用浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。CN1038312A公开了一种高效钥酸盐复合缓蚀阻垢剂，其特点在于该复合阻垢缓蚀剂由钥酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸钠、乙二胺四甲叉膦酸、硝酸锌、琥珀酸钠组成。其缺点在于该配方用于强腐蚀性水质时，磷酸钠用量为15-30mg/L，乙二胺四甲叉膦酸用量为12-18mg/L，配方中磷含量较高易对环境造成污染。CN1919752A公开了一种环保型复合缓蚀阻垢剂，其特征在于该环保型复合缓蚀阻垢剂中的缓蚀组分由钥酸盐、钨酸盐、硼酸盐、有机取代羧酸或有机杂环类化合物中的一种或一种以上物质组成，阻垢组分由天然高分子化合物、环氧琥珀酸类物质或丙烯酸三元共聚物中的一种或一种以上物质组成。其缺点在于缓蚀阻垢剂的投加浓度为300-500mg/L，投加浓度太高。
发明内容
发明人研究发现钥酸盐和/或钨酸盐与硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐之中的两种组合在一起具有缓蚀增效作用，可以大大降低单一药剂的使用量，与含羧酸基共聚物阻垢分散剂组成复合配方具有有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙垢的性能，应用于循环水处理可解决其腐蚀和结垢问题；有机膦酸的少量加入能够提高配方的缓蚀阻垢性能，降低其它药剂的使用量。本发明的目的在于提供一种复合缓蚀阻垢剂。本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理。为达到上述目的，本发明提供了适用于循环冷却水处理的复合阻垢缓蚀剂，其中包括a)选自水溶性钥酸盐和/或水溶性钨酸盐；b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类盐；c)至少一种有机膦酸；d)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。考虑价格因素，在效果相近的情况下，本发明一般优选钠盐缓蚀阻垢剂。本发明中的复合缓蚀阻垢剂中，钥酸盐选自无水钥酸钠、二水合钥酸钠和五水合钥酸钾。钨酸盐选自无水钨酸钠、二水合钨酸钠和无水钨酸钾。硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠。葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏娃酸钠，更优选选自五水合偏娃酸钠、九水合偏娃酸钠、无水偏娃酸钠。本发明的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4_三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。复合缓蚀阻垢剂中所述含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸CV8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。复合缓蚀阻垢剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为钥酸盐为10-25mg/L,鹤酸盐为10-25mg/L,硼酸盐(以四硼酸根计)为10_30mg/L,葡萄糖酸盐浓度为10-40mg/L,娃酸盐(以二氧化娃计)浓度为10-30mg/L,有机膦酸浓度为2_4mg/L,含羧酸基聚合物浓度为5-20mg/L。在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合缓蚀阻垢剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为0. 5-1. 5mg/L。将本发明的复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐选自硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Zn2+计)为0. 5-3. Omg/Lo可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基聚合物、钥酸盐、钨酸盐、硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐、有机膦酸、锌盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。本发明的复合缓蚀阻垢剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢性能，还有很好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理。本发明的复合阻垢缓蚀剂可应用于循环冷却水处理，特别适合应用于总碱度之和为小于100mg/L的低硬度、低碱度水质及钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质的加酸调PH值循环冷却水的处理。对于钙硬度与总碱度之和为100-300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的不调PH值循环冷却水的处理同样适用。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。下述实施例及对比例所用试验原水水质见表I。表I试验原水水质
权利要求
1.一种复合缓蚀阻垢剂，其中包含a)选自水溶性钥酸盐和/或水溶性钨酸盐；b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；c)至少一种有机膦酸；d)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。
2.根据权利要求I所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于钥酸盐选自无水钥酸钠、二水合钥酸钠和五水钥酸钾；钨酸盐选自无水钨酸钠、二水合钨酸钠和无水钨酸钾。
3.根据权利要求I或2所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠和四水合八硼酸钠；葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌；硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、正硅酸钾和偏硅酸钾，优选自偏硅酸钠，更优选选自五水合偏硅酸钠、九水合偏硅酸钠、无水偏硅酸钠。
4.根据权利要求1-3所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
5.根据权利要求1-4所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于含羧酸基无磷聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物；其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸Ci_8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为钥酸盐为10-25mg/L，钨酸盐为10-25mg/L，硼酸盐(以四硼酸根计)为10-30mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-40mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为10_30mg/L，有机膦酸浓度为2-4mg/L，含羧酸基聚合物浓度为5-20mg/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂；铜材缓蚀剂优选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑。
8.根据权利要求1-7任一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐；所述锌盐优选自硫酸锌或氯化锌。
9.根据权利要求7或8所述的缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0. 5-1. 5mg/L ;相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Zn2+计为0. 5-3. Omg/Lo
10.权利要求1-9任一项所述的缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于权利要求1-9所述的阻垢缓蚀剂适用于循环冷却水处理。
全文摘要
本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂，所述复合缓蚀阻垢剂包括a)选自水溶性钼酸盐和/或水溶性钨酸盐；b)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；c)至少一种有机膦酸；d)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。本发明的复合缓蚀阻垢剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理。
文档编号C02F5/10GK102730848SQ201110083898
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者张春原, 李博伟, 楼琼慧, 秦会敏, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院