一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于工业循环水冷却系统的水处理【技术领域】，具体公开了一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。所述复合缓蚀阻垢剂由组份A、组份B、组份C和水组成，所述组份A为聚乙二醇－聚天冬氨酸－聚谷氨酸三元共聚物，所述组份B为水解聚马来酸酐，所述组份C为苯并三氮唑。将组份A、B、C按比例溶解于水中，即得成品。该复合缓蚀阻垢剂对A3碳钢、紫铜、不锈钢缓蚀效果好，阻垢率也高，满足循环冷却水的使用要求，而且具有良好的生物降解性能。
【专利说明】一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业循环水冷却系统的水处理【技术领域】，具体涉及了一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着人们环保意识的日益提高以及环境法规的日趋严格，人们对水处理剂也提出了越来越高的要求。目前，有机磷酸盐类共聚物是国内外应用最广泛的缓蚀阻垢剂，但该类缓蚀阻垢剂中磷的排放会导致水源富营养化，引起赤潮现象，会对生态环境产生非常大的影响。因此，研究和开发低磷、无磷的缓蚀阻垢剂必将成为今后水处理剂发展的主要方向。
[0003]聚氨基酸由于其优异的生物相容性和生物降解性，已成为绿色水处理剂研究中愈发受到关注的领域。其中，聚天冬氨酸(PASP)和聚谷氨酸(PGA)都是可生物降解，同时具备阻垢缓蚀性能的水溶性聚氨基酸类化合物，是目前公认的绿色水处理剂更新换代产品。水解聚马来酸酐(HPMA)单独使用时缓蚀阻垢效果一般；苯并三唑(BTA)虽然缓蚀性能较好，但是应用有时受到一些限制。为了尽量减少水处理剂的缺点而充分发挥其良好的缓蚀阻垢性能和优良的协同增效作用，水处理剂正由单一使用走向复配使用。
【发明内容】
[0004]本发明正是针 对上述水处理剂的缺陷而提供一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂及其制备方法，该复合缓蚀阻垢剂对A3碳钢、紫铜、不锈钢缓蚀效果好，阻垢率也高，满足循环冷却水的使用要求，而且具有良好的生物降解性能。
[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:
一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，由组份A、组份B、组份C和水组成，所述组份A为聚乙二醇一聚天冬氨酸一聚谷氨酸三元共聚物，所述组份B为水解聚马来酸酐(HPMA )，所述组份C为苯并三氮唑(BTA )。
[0006]以占组份A、B、C的总质量百分数计(即组份A、B、C的质量百分含量之和为100%计)，组份A、B、C的质量百分含量依次为30 - 60%、10 - 40%、10 — 30% ;组份A、B、C在水中的总质量分数为I 一 12%。
[0007]组份A的分子量为2000 — 12000,组份B的分子量为500 — 1000。本发明中分子
量均指数均分子量。
[0008]组份A中聚天冬氨酸和聚谷氨酸的质量百分数之和为50 - 90%。
[0009]制备方法，包括以下步骤:
(i )以氨基聚乙二醇为引发剂，进行谷氨酸一苄酯N—羧酸酐和天冬氨酸一苄酯N—羧酸酐的开环聚合，得到聚乙二醇一聚天冬氨酸苄酯一聚谷氨酸苄酯三元共聚物，进一步脱去苄酯得到聚乙二醇一聚天冬氨酸一聚谷氨酸三元共聚物，即组份A ;(ii)将组份A、B、C按比例溶解于水中，即得成品。
[0010]本发明复合缓蚀阻垢剂技术指标:
(1)外观:无色或淡棕色液体；
(2)pH值:1:100 (体积比)水稀释液pH值为4.9 — 5.1 ；
(3)密度:1.045g/cm3；
(4)性能:生物降解率>84% ;阻垢率> 92% ;对碳钢、紫铜和不锈钢的腐蚀速率分别^ 0.040 mm/a、0.002 mm/a 和 0.001 mm/a ；
(5)存放:成品用聚乙烯塑料容器包装，存放期半年。
[0011]本发明经过大量的科学试验和几年的内部实践应用，无磷、环保，对循环水冷却系统的缓蚀阻垢效果显著，且具有良好的生物降阶性能，对环境无不良影响；本发明复合缓蚀阻垢剂还具有添加量小、作用效率高、成本低等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明复合缓蚀阻垢剂的生物降解性能。
【具体实施方式】
[0013]聚乙二醇一聚 天冬氨酸一聚谷氨酸三元共聚物制备例 实施例1
大致为PEG1000 —聚氨基酸3000，其中PEG1000和聚氨基酸3000中的1000、3000代
表分子量，以下实施例同理
(I)将Ig氨基功能化的聚乙二醇(PEG - NH2)(分子量1000)溶解于20 mL 二氧六环中，加入5 g天冬氨酸一苄酯N—羧酸酐、5 g谷氨酸一苄酯N—羧酸酐，N2保护下60°C聚合12小时，将上述反应体系倒入过量无水乙醇中沉淀出产物，即聚乙二醇一聚天冬氨酸苄酯一聚谷氨酸苄酯三元共聚物(以下简写聚合物al)。
[0014](2)室温下将2 mol/L氢氧化钠溶液逐滴滴入聚合物al的饱和氯仿溶液中，并在40°C加热2 h，直至没有沉淀析出为止，然后在真空条件下去除溶剂，得到的混合物冷却至4°C，并用0.lmol/L HCl滴定至pH = 3.0，过滤得到白色沉淀，并反复水洗至中性，即得聚乙二醇一聚天冬氨酸一聚谷氨酸三元共聚物(以下简写聚合物bl)。
[0015]实施例2
大致为PEG1000 —聚氨基酸5000
(I)将Ig氨基功能化的聚乙二醇(PEG - NH2)(分子量1000)溶解于30 mL 二氧六环中，加入10 g天冬氨酸一苄酯N—羧酸酐、5 g谷氨酸一苄酯N—羧酸酐，N2保护下60°C聚合12小时，将上述反应体系倒入过量无水乙醇中沉淀出产物，即聚乙二醇一聚天冬氨酸苄酯一聚谷氨酸苄酯三元共聚物(以下简写聚合物a2)。
[0016](2)同实施例1，得到聚合物b2。
[0017]实施例3
大致为PEG2000 —聚氨基酸5000
(I)将2g氨基功能化的聚乙二醇(PEG - NH2)(分子量2000)溶解于35 mL 二氧六环中，加入5 g天冬氨酸一苄酯N—羧酸酐、10 g谷氨酸一苄酯N—羧酸酐，N2保护下60°C聚合12小时，将上述反应体系倒入过量无水乙醇中沉淀出产物，即聚乙二醇一聚天冬氨酸苄酯一聚谷氨酸苄酯三元共聚物(以下简写聚合物a3)。
[0018](2)同实施例1，得到聚合物b3。
[0019]本发明复合缓释阻垢剂制备例，其中HPMA的分子量在500-1000 实施例4
将6 g聚合物bl、2 g HPMA、2 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方1#。
[0020]实施例5
将5 g聚合物bl、2 g HPMA、3 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方2#。
[0021]实施例6
将7.5 g聚合物b2、1.5 g HPMA、3.5 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方3#。
[0022]实施例7
将6.5 g聚合物b2、3.5 g HPMA、2.5 g BTA加入100 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方4#。
[0023]实施例8`
将6 g聚合物b3、3 g HPMAU g BTA加入70 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方5#。
[0024]实施例9
将5.5 g聚合物b3、2.5 g HPMA、2 g BTA加入70 mL水中，搅拌使之溶解，将溶液完全转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，充分摇匀，即得复合配方6#。
[0025]单组份缓释阻垢剂对照例 实施例10
分别将10 g聚合物bl、10 g聚合物b2、10 g聚合物b3、10 g HPMAUO g BTA各自加入不同的盛有60 mL水的烧杯中，搅拌使之溶解，将五种溶液完全转移至五个100 mL容量瓶中，均用水稀释至刻度，充分摇匀，依次得到单组份配方7# (bl)、8# (b2)、9# (b3)、10#(HPMA)Ul# (BTA)0
[0026]本发明缓蚀阻垢剂效果分析
一、pH值测试实验
用PH计测定实施例4、所得本发明复合缓蚀阻垢剂的1:100 (体积比)水稀释液，结果表明 pH = 4.9 — 5.1 ;
二、缓蚀性能实验
1、实验仪器及参考标准
RCC -1旋转挂片腐蚀率测试仪；GB/T 18175 一 2000《水处理剂缓蚀性能的测定一旋
转挂片法》。
[0027]水处理剂对金属试片的腐蚀率(X)和以百分率表示的缓蚀率(h)计算公式如下:
【权利要求】
1.一种环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于由组份A、组份B、组份C和水组成，所述组份A为聚乙二醇一聚天冬氨酸一聚谷氨酸三元共聚物，所述组份B为水解聚马来酸酐，所述组份C为苯并三氮唑。
2.如权利要求1所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于:以占组份A、B、C的总质量百分数计，组份A、B、C的质量百分含量依次为30 - 60%、10 — 40%、10 - 30% ;组份A、B、C在水中的总质量百分数为I 一 12%。
3.如权利要求1或2所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于:组份A的分子量为2000 - 12000，组份B的分子量为500 — 1000。
4.如权利要求1或2所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂，其特征在于:组份A中聚天冬氨酸和聚谷氨酸的质量百分数之和为50 — 90%ο
5.一种制备如权利要求1 一 4之任一项所述的环境友好型冷却循环水系统复合缓蚀阻垢剂的方法，其特征在于包括以下步骤: (i )以氨基聚乙二醇为引发剂，进行谷氨酸一苄酯N—羧酸酐和天冬氨酸一苄酯N—羧酸酐的开环聚合，得到聚乙二醇一聚天冬氨酸苄酯一聚谷氨酸苄酯三元共聚物，进一步脱去苄酯得到聚乙二醇一聚天冬氨酸一聚谷氨酸三元共聚物，即组份A ; (ii)将组份A、B、C按比例溶解于水中，即得成品。
【文档编号】C02F5/12GK103613213SQ201310692331
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】陈燕敏, 孙彩霞, 程玉山, 徐会武, 陈敏, 薛冕, 黄长山, 吴晋英, 肖菊 申请人:河南省科学院能源研究所有限公司