一种复合缓蚀阻垢剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂组合物，以及复合缓蚀阻垢剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，循环水冷却水系统普遍采用磷系配方处理。虽然处理效果良好，但磷系配 方含磷较高，水中总磷（以PO广计）含量一般在7mg/L以上。一方面，高磷含量易使循环水 系统中微生物生长繁殖加速、磷酸盐垢形成趋势增强，从而加大了杀菌剂和阻垢剂的用量， 增加了额外的处理成本；另一方面，高浓度的磷酸盐排入环境，易造成水系富营养化而形成 "赤潮"，使水中缺氧，影响水生物的生存。
[0003] 随着环保意识的提高，环保法规的进一步严格，许多国家已经开始限制磷的排放， 因此，从九十年代初一些发达国家就开始了研究低磷和无磷化水处理技术。目前，我国已 对磷的排放作出了严格的控制，具体地，废水排放的一级标准是P〈〇. 5mg/L，二级标准是 P<1. 0mg/L〇
[0004] 在低磷和无磷化水处理技术中，通常采用低磷缓蚀阻垢剂对循环冷却水系统进行 处理。现有文献中已经报道了一些低磷缓蚀阻垢剂。
[0005] 例如，CN101781028A公开了一种高效低磷缓蚀阻垢分散剂，以质量百分数为基准， 其组成为：2%?12%葡萄糖酸钠、1%?5%钥酸盐或钨酸盐、1%?2%噻唑、3%?6%无水氯 化锌、8%?18%2_膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸、5%?15%丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸共聚物、3%?6%二甲基甲酰胺和3%?6%示踪剂，余量为去离子水。
[0006]CN105098653C公开了一种低磷复合阻垢缓蚀剂，由2-膦酸基丁烷-1，2, 4-三羧 酸和/或2-羟基膦酸基乙酸、锌盐、钥酸盐或钨酸盐和含羧酸基共聚物组成，相对于待处理 水溶液总量各组成的有效浓度为：2_膦酸基丁烷-1，2, 4-三羧酸和/或2-羟基膦酸基乙 酸为1?3mg/L,钥酸钠或鹤酸钠为2?15mg/L,锌盐浓度以Zn2+计为各组份的质量分数为 L5?5mg/L,含羧酸基共聚物浓度为2?20mg/L。
[0007] 虽然这些已有低磷缓蚀阻垢剂都可实现低磷化水处理，但是它们的缓蚀性能和阻 垢性能都有待进一步改善。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服现有的低磷缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性能不高的 缺点，提供一种复合缓蚀阻垢剂组合物及其制备方法。
[0009] 通常，在高磷缓蚀阻垢剂中，磷系配方主要由含磷量不同的无机磷化合物和有机 膦化合物组成，其缓蚀机理为含磷化合物与锌盐在金属表面的阴极区形成沉积膜，阻碍水 中的溶解氧在金属阴极得电子发生还原反应的反应速率（l/202+H20+2e- 20HO,从而降低 金属在阳极释放出电子发生氧化反应（Fe- 2e-Fe2+)的反应速率，使金属的腐蚀速率降 低，从而得以保护。
[0010] 然而，在低磷缓蚀阻垢剂中，磷系配方主要采用低含磷量的有机膦化合物，同时减 少有机膦化合物在磷缓蚀阻垢剂中的配比，使得低磷缓蚀阻垢剂生成沉积膜的性能大大降 低，因此，仅含低含磷量的有机膦化合物的低磷配方不能满足金属的缓蚀要求。为了弥补低 磷配方生成沉积膜的缓蚀性能的不足，还需在复合配方中添加吸附膜型缓蚀剂，以增强低 磷配方的缓蚀性能。虽然吸附膜型缓蚀剂在无换热的金属表面有较强的吸附性能，缓蚀性 能较好，但是，在有换热的金属表面上，随着温度升高，吸附膜型缓蚀剂的脱附速率增大，缓 蚀性能逐渐降低，因此仅引入吸附膜型缓蚀剂的低磷配方，仍不能满足实际应用的要求。
[0011] 为此，本发明的发明人意外地发现，在低磷配方中，除添加吸附膜型缓蚀剂之外， 还可以引入一定量的水溶性氧化性无机金属盐(也即无磷氧化膜型缓蚀剂)，该水溶性氧化 性无机金属盐可以在金属表面的阳极区与金属离子作用，生成氧化物氧化膜并覆盖在阳极 上形成保护膜，从而可以抑制金属向水中溶解。因而，通过在低磷配方中同时引入吸附膜 型缓蚀剂和无磷氧化膜型缓蚀剂，使得如此获得的低磷复合缓蚀阻垢剂同时具备形成沉积 膜、吸附膜和氧化膜的能力，能够表现出优异的缓蚀性能和阻垢性能，从而完成了本发明。
[0012] 本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂组合物，其中，该组合物含有水溶性氧化性无 机金属盐、无机磷化合物、有机膦化合物、吸附膜型缓蚀剂、无磷分散聚合物、水溶性无机 锌盐、氧化剂和除磷酸以外的无机酸，其中，所述水溶性氧化性无机金属盐、所述无机磷化 合物、所述有机膦化合物、所述吸附膜型缓蚀剂、所述无磷分散聚合物、所述水溶性无机锌 盐、所述氧化剂和所述除磷酸以外的无机酸的重量比为1 :〇. 1-3 :0. 1-10 :0. 5-50 :0. 5-50 : 0. 5~25 ：0. 5~5 ：0. 5~10〇
[0013] 本发明还提供了一种复合缓蚀阻垢剂的制备方法，该方法包括将复合缓蚀阻垢剂 组合物中的各个组分与水混合，其中，所述复合缓蚀阻垢剂组合物为本发明提供的所述复 合缓蚀阻垢剂组合物。
[0014] 根据本发明提供的所述复合缓蚀阻垢剂组合物，通过将水溶性氧化性无机金属 盐、无机磷化合物、有机膦化合物、吸附膜型缓蚀剂、无磷分散聚合物、水溶性无机锌盐、氧 化剂和除磷酸以外的无机酸以特定的比例配合使用，使得由该组合物配制的复合缓蚀阻垢 剂具有明显改善的缓蚀性能和阻垢性能。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下将对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具 体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂组合物，其中，该组合物含有水溶性氧化性无 机金属盐、无机磷化合物、有机膦化合物、吸附膜型缓蚀剂、无磷分散聚合物、水溶性无机 锌盐、氧化剂和除磷酸以外的无机酸，其中，所述水溶性氧化性无机金属盐、所述无机磷化 合物、所述有机膦化合物、所述吸附膜型缓蚀剂、所述无磷分散聚合物、所述水溶性无机锌 盐、所述氧化剂和所述除磷酸以外的无机酸的重量比为1 :〇. 1-3 :0. 1-10 :0. 5-50 :0. 5-50 : 0. 5~25 ：0. 5~5 ：0. 5~10〇
[0018] 在优选情况下，所述水溶性氧化性无机金属盐、所述无机磷化合物、所述有机膦化 合物、所述吸附膜型缓蚀剂、所述无磷分散聚合物、所述水溶性无机锌盐、所述氧化剂和所 述除磷酸以外的无机酸的重量比为1 :〇. 2-1 :0. 2-3 :1-10 :1-10 :1-5 :1-2 :1-3。
[0019] 在本发明中，所述水溶性氧化性无机金属盐可以为本领域常规用作氧化膜型缓蚀 剂的各种无机金属盐。在优选情况下，所述水溶性氧化性无机金属盐为选自钥酸钠、钥酸 钾、钥酸铵、钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的至少一种。
[0020] 在本发明中，所述无机磷化合物可以为水处理剂领域常规使用的无机磷化合物， 满足前述要求的无机磷化合物可以为磷酸及其盐，所述磷酸盐可以为选自磷酸的钾盐、钠 盐、铵盐和铝盐中的一种或多种，所述磷酸盐优选为选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二 氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢铝、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一 种或多种。在优选情况下，为了进一步改善由所述组合物配制的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀性 能和阻垢性能，所述无机磷化合物为选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸 氢二钠、磷酸氢二钾、和磷酸氢二铵中的至少一种。
[0021 ] 在本发明中，所述有机膦化合物可以为水处理剂领域常规使用的各种有机膦化合 物。所述有机膦化合物可以含有选自氨基、羟基和羧基中的至少一种的官能团。满足前 述要求的有机膦化合物可以为有机膦酸及其盐，具体地，所述有机膦化合物可以为选自羟 基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁 烷-1，2, 4-三羧酸（PBTC)、多元醇磷酸脂、2-羟基膦基乙酸（HPAA)、多氨基多醚基甲叉膦 酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸和己二胺四甲叉膦酸及其钾盐和钠盐中的一种或多种。 在优选情况下，为了进一步改善由所述组合物配制的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性 能，所述有机膦化合物为HPAA和/或PBTC。
[0022] 在本发明中，所述吸附膜型缓蚀剂可以为水处理剂领域常规使用的各种吸附膜型 缓蚀剂。优选情况下，为了进一步改善由所述组合物配制的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和 阻垢性能，所述吸附膜型缓蚀剂为选自水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸中的 至少一种。
[0023] 在本发明中，所述无磷分散聚合物可以为水处理剂领域常规使用的各种无磷分散 聚合物。优选情况下，所述无磷分散聚合物为选自聚（甲基）丙烯酸及其盐、（甲基）丙烯 酸与（甲基）丙烯酸甲酯或羟丙酯的二元共聚物、（甲基）丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲 基-丙磺酸的二元共聚物、（甲基）丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐 的三元共聚物、（甲基）丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐的三元共聚 物以及（甲基）丙烯酸与（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸羟丙酯的三元共聚物中的 至少一种。所述无磷分散聚合物的重均分子量可以为500-200,000。
[0024] 在本发明中，所述水溶性无机锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种水溶性 无机锌盐，优选为选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。本发明中，水溶性无机锌盐 是指在水中溶解度（20°C，1个大气压下）为大于1重量％的无机锌盐。
[0025] 在本发明中，所述氧化剂的种类没有特别的限定，可以为各种常规的氧化剂，例如 可以为选自高氯酸、次氯酸、过硫酸、过氧乙酸及其钾盐和钠盐、过氧碳酸和过氧化氢中的 至少一种。
[0026] 在本发明中，所述除磷酸以外的无机酸可以为除磷酸以外的各种常规的无机酸， 例如可以为选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。
[0027] 在本发明中，所述复合缓蚀阻垢剂组合物还可以含有水。在所述复合缓蚀阻垢剂 组合物中，水的含量可以为30-95重量％。
[0028] 本发明还提供了一种复合缓蚀阻垢