专利名称：一种复合缓蚀阻垢剂及其在水处理中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其应用，具体地说涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术：
缓蚀、阻垢和微生物控制是循环水处理所要解决的三大问题，微生物控制通过投加杀菌剂来实现，缓蚀和阻垢则由复合阻垢缓蚀剂配方来解决。不同的水质，复合阻垢缓蚀剂所要解决的问题不同，对低硬、低碱水质，采用自然PH值运行工艺，水处理配方重点解决缓蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦+磺酸盐共聚物+锌盐配方。对高硬、高碱水质，则根据水处理工艺的不同而不同，一种是调PH工艺，调pH工艺运行的基本思路是用加入H2SO4 的方法来控制循环水的PH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦+磺酸盐共聚物+锌盐配方。此两种配方关键是稳定循环水中的磷酸盐和锌盐；不调PH值工艺，主要解决阻垢问题，一般采用有机膦加共聚物和视具体情况而加入锌盐的配方。对中等硬度、碱度的水质，通常采用pH值自然运行配方，系统pH值可达9. 0，一般采用有机膦加含羧酸基聚合物的配方，配方侧重阻垢，要求在一定的浓缩倍数下运行，具有阻垢效果好、腐蚀速率低的优点。但是，如果要提高浓缩倍数，节约新鲜水用量，就难以达到目的。上述几种配方，可以针对不同的水质解决不同的问题，但是都存在总磷浓度偏高的问题，随着国家环保标准的严格，磷排放也日益受到限制，低磷或无磷配方越来越受到重视。葡萄糖酸钠是一种多羟基羧酸型缓蚀剂，分子式中不含磷，可以作为循环水的水质稳定齐U。葡萄糖酸钠作为作为一种天然有机水处理剂得到应用，使用该产品不会对人类和环境造成任何直接或间接的危害，但是该产品单独使用需要的剂量高，为微生物的营养源。袁万钟等(硼砂-葡萄糖酸钠缓蚀剂在中性介质中对碳钢的协同缓蚀作用，化工腐蚀与防护，1992,3:31 33)以葡萄糖酸钠和四硼酸钠复配作为碳钢缓蚀剂，只使用这两种缓蚀剂，使用浓度达到1000mg/L，浓度较高，而且配方不具有阻垢性能，使用于循环冷却水处理有缺陷。陈颖敏等(聚环氧琥珀酸及其复配物阻垢缓蚀性能的研究，工业水处理，2009，7 21 24)针对火电厂循环冷却水水质研究了聚环氧琥珀酸(PESA)与葡萄糖酸钠和其它药剂的复配作用，结果表明针对凝汽器铜材质(HSn-70A)，10mg/LPESA+0. 5mg/L苯并三氮唑 (BTA) +2mg/LZn2++10mg/L葡萄糖酸钠，铜的腐蚀率仅为0. 0005mm/ao该研究针对铜材质，且为高硬高碱水质不调PH运行，仅考虑腐蚀情况。
发明内容
发明人研究发现硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐之间具有缓蚀增效作用，两两组合可以降低单一药剂的使用量，与有机膦酸及含羧酸基共聚物阻垢分散剂组成复合配方具有有效地抑制磷酸钙垢、锌垢和分散碳酸钙垢的性能。应用于循环水处理时，可降低有机膦酸的加入量。本发明的目的在于提供一种复合缓蚀阻垢剂。本发明的另一个目的在于将本发明的复合阻垢缓蚀剂应用于循环冷却水处理。为达到上述目的，本发明提供了适用于循环冷却水处理的复合阻垢缓蚀剂，其中包括a)选自硼酸盐、葡萄糖酸盐和硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种有机膦酸；c) 至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。考虑价格因素，在效果相近的情况下，本发明一般优选钠盐缓蚀阻垢剂。本发明所述硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、四水合八硼酸钠和五水合四硼酸钠。所述葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。所述硅酸盐选自硅酸钠、偏硅酸钠、偏硅酸钾和硅酸钾，优选自偏硅酸钠。本发明的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸、聚醚基多氨基亚甲基膦酸。本发明所述含羧酸基聚合物为均聚物、二元共聚物或三元共聚物，优选为至少一种选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸(AA)/丙烯酸羟丙酯 (HPA)共聚物(简称T225)、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/ 烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸 C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。复合缓蚀阻垢剂相对于待处理水溶液总量，各组分的有效浓度为硼酸盐(以四硼酸根计)为10_40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为10-60mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为 10-60mg/L，有机膦酸浓度为2-%ig/L，含羧酸基聚合物浓度为2_20mg/L。在循环冷却水系统中使用铜材设备时，复合缓蚀阻垢剂还可含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，所述的铜材缓蚀剂优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑，铜材缓蚀剂的有效浓度为 0. 5-1. 5mg/L。在将复合阻垢缓蚀剂用于循环冷却水时，还可含有锌盐作为缓蚀剂，所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。相对于待处理水溶液总量，锌盐的有效浓度(以Si2+计)为 0. 5-3. 0mg/Lo可用常规方法制备复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将含羧酸基聚合物、硼酸盐、葡萄糖酸盐、硅酸盐、锌盐、有机膦酸和铜材缓蚀剂(如果有的话) 以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。本发明的复合缓蚀阻垢剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢性能，还有很好的稳定水中Si2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理。此外，本发明复合阻垢缓蚀剂中有机膦酸的用量少，可减少磷排放对环境的危害。本发明的复合缓蚀阻垢剂可应用于循环冷却水处理，特别适合于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质采用加酸调pH值工艺的情况。对于钙硬度与总碱度之和为100mg/L以下的低硬度、低碱度水质，其要解决的主要问题也是缓蚀问题，同样，本发明的复合阻垢缓蚀剂也适用于该循环冷却水的处理。
具体实施例方式下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。下述实施例1-10及对比例1-4所用试验原水水质见表1。表1试验原水水质
权利要求
1.一种复合缓蚀阻垢剂，其中包含a)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种有机膦酸；c)至少一种阻垢分散剂，所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述硼酸盐选自硼酸钠和硼酸钾，优选自硼酸钠，更优选自十水合四硼酸钠、四水合八硼酸钠和五水合四硼酸钠。
3.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、 葡萄糖酸钾和葡萄糖酸锌。
4.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于硅酸盐选自正硅酸钠、偏硅酸钠、偏硅酸钾和正硅酸钾，优选自偏硅酸钠。
5.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4_三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸。
6.根据权利要求1所述的复合阻垢分散剂，其特征在于含羧酸基聚合物选自均聚物、 二元共聚物和三元共聚物，优选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸、聚马来酸酐、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/ 烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸 /2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸CV8酯， 更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为硼酸盐(以四硼酸根计)为10_40mg/L，葡萄糖酸盐浓度为 10-60mg/L，硅酸盐(以二氧化硅计)浓度为10-60mg/L，有机膦酸浓度为2-%ig/L，含羧酸基聚合物浓度为2-20mg/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选为巯基苯并噻唑或苯并三氮唑。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的阻垢缓蚀剂还含有锌盐，所述锌盐优选为硫酸锌或氯化锌。
10.根据权利要求8所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0. 5-1. 5mg/L。
11.根据权利要求9所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于相对于待处理水溶液总量锌盐的有效浓度以Si2+计为0. 5-3. Omg/L。
12.权利要求1-11任一项所述的复合缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于权利要求1-11任一项所述的复合缓蚀阻垢剂适用于循环冷却水处理。
全文摘要
本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其应用，其中复合缓蚀阻垢剂包括a)选自水溶性硼酸盐、水溶性葡萄糖酸盐和水溶性硅酸盐中的两种不同类的盐；b)至少一种有机膦酸；c)至少一种阻垢分散剂，其中所述阻垢分散剂为含羧酸基聚合物。本发明的复合缓蚀阻垢剂综合性能好，其具有优良的阻CaCO3垢功能，还有良好的稳定水中Zn2+的能力和缓蚀性能，适用于循环冷却水处理，且有机膦酸的用量低，降低了磷排放对环境的危害。
文档编号C02F5/14GK102452724SQ201010512448
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者张春原, 李博伟, 楼琼慧, 秦会敏, 郦和生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院