专利名称：：一种阻垢缓蚀剂及其在水处理中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水处理剂，特别是涉及一种用于高硬、高碱水质的阻塘缓蚀剂和使用该阻垢缓蚀剂的水处理方法。背棄技术在工业生产中，冷却水的用量约占总用水量的6080%，减少循环水系统的新鲜水补水量可以有效降低水耗、节约水资源。在循环冷却水中，一般都含有一些成垢物质，这些物质沉积成街会影响循环水系统的正常运行，这种情况在较高钙硬度和碱度的水中表现得尤其突出。为了减少循环冷却水系统的新鲜水用量，目前主要采用提高浓縮倍数的方法，对于较高钙硬度和碱度的水质，该方法会导致水中钙硬度和碱度的进一步提高。为了避免和减少结垢的发生以及水体对设备的腐蚀，保证循环冷却水系统的正常运行，需要在水中投加适用于高硬、高碱水质的阻垢缓蚀剂。多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)具有良好的钙容忍度和阻垢分散性能，对铁、锌、锰等金属离子有良好的稳定作用，并可以有效控制硅垢和镁垢的形成，适用于高硬、高碱水质，在国外已经广泛应用于工业循环冷却水系统。PAPEMP具有良好的配伍性能，使用PAPEMP为主剂复配而成的复合阻栃缓蚀剂，水中难溶易结垢物质如碳酸钙、硫酸^5、磷酸钙、硫酸钡、硫酸锶、氢氧化镁等不易析出。现有技术中，中国专利CN02139625提供了一种含多醚基膦酸的水处理剂。该水处理剂包括膦羧酸盐、膦酸盐、多醚基多氨基膦酸盐共聚物、磺酸盐共聚物，该水处理剂适用于化工、化纤等循环冷却水系统。现有技术中，美国专利US5,772,913提供了另一种水处理剂。该水处理剂包括(A)—种多醚多氨基亚甲基膦酸酯，(B)—种含丙烯酸单体、硫代苯氧基甲基醚和马来酸的三聚物，(C)一种羟基膦氧基乙酸，(D)—种膦氧基羧酸共聚物。在含有易生成积垢的盐，如碳酸钙和磷酸钙，表现为高pH、高方解石饱和度的含水系统，通过加入上述具有协同效应的水处理剂来控制结垢。现有的水处理药剂在各自的应用中取得了一定的阻垢缓蚀效果，但是，对于高浓度的水质，特别是高硬、高碱、高盐水质的阻垢缓蚀性能还需要提高，以满足恶劣水质条件下的水处理要求。
发明内容为了提高针对高硬、高碱、高盐水质的阻垢缓蚀性能，本发明提供了一种阻垢缓蚀剂和使用该阻垢缓蚀剂的水处理方法，以满足恶劣水质条件下的水处理要求。本发明将多氨基多醚基甲叉膦酸与其他缓蚀剂、阻垢剂复配，根据各药剂不同的作用机理，采用合理的复配技术，充分发挥各药剂单体之间的协同作用，制成一种效果更好的适用于高硬、高碱、高盐水质的复合阻垢缓蚀剂。本发明的阻垢缓蚀剂是这样实现的-该阻垢缓蚀剂，包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、以及至少一种其他的有机膦酸。在具体实施时，所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中n是整数，其平均值从2至12,M是氢或合适的阳离子，每个R可相同或不同，可为氢或甲基。在具体实施时，所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量为1560wt%、其优选含量为2550wt%，所述聚天冬氨酸的含量为l45wt%、其优选含量为520wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物的含量为l45wt%、其优选含量为1025wt%，所述其他有机膦酸的含量为l45wt%、其优选含量为1025wt%。在具体实施时，所述其他有机膦酸选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、2-膦酰基丁烷-l，2，4-三羧酸。所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物选自丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物。在具体实施时，阻垢缓蚀剂中包括至少一种锌盐和至少一种无机酸。优选的锌盐为硫酸锌、氯化锌，其含量为l20wt。/。、优选的含量为515wtn/。；优选的无机酸为硫酸、盐酸，其含量为l30wt。/。、优选的含量为520wtn/。。在具体实施时，阻垢缓蚀剂中包括至少一种锰盐。优选的锰盐为乙酸锰、氯化锰，其含量为0.15.0wt。/0、优选的含量为0.52.0wt。/0。在具体实施时，阻垢缓蚀剂中包括至少一种铜缓蚀剂。优选的铜缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑，其含量为0.13.0wtQ/。、优选的含量为0.52.0wt%。在具体实施时，一种优选的阻垢缓蚀剂，包括3045wtM的多氨基多醚基甲叉膦酸、1025wt。/。的二乙烯三胺五甲叉膦酸、1020wt。/o的聚天冬氨酸、1025wtM的含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、515wty。的硫酸锌、520wtn/。的硫酸、0.52.0wt。/o的乙酸锰、0.52.0wto/o的苯并三氮唑。本发明的阻垢缓蚀剂，是以多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、至少一种其他的有机膦酸为主体，再根据不同的水貭条件和使用要求，添加相应的辅助药剂，构成具有多种用途的复合阻垢缓蚀剂。该阻垢缓蚀剂，特别适用于高硬、高碱、高盐水质。其中，多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)对于钙离子具有优良的阻垢分散作用，并且可以抑制硅垢和镁垢的形成，对铁、锌、锰等金属离子也具有良好的稳定作用。聚天冬氨酸对于碳酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢作用，能够有效延缓金属的腐蚀，并且是一种不含磷的环保型药剂，可以生物降解。含有磺酸基的丙烯酸类聚合物是含有羟基、磺酸基和羧基的多元共聚物，对于磷酸钙、硫酸钙具有优良的阻垢作用，也是一种不含磷的环保型药剂，在和PAPEMP—起使用时会有协同增效作用。有机膦酸，特别是二乙烯三胺五甲叉膦酸的阻垢分散效果突出，在按一定比例添加锰盐时具有很好的缓蚀作用。本发明还提供了上述阻垢缓蚀剂的使用方法包括将其引入循环冷却水系统的步骤。在具体实施时，阻垢缓蚀剂在水中的浓度为10150mg/L，优选的浓度为50100mg/L。本发明的阻垢缓蚀剂，具有优异的阻垢分散性能和缓蚀性能，特别适用于高硬、高碱、高盐水质的循环冷却水系统，一般浓縮倍数可达10倍以上。该阻垢缓蚀剂对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙的阻垢性能优异，同时可以有效抑制硅垢和镁垢的形成，并且具有良好的稳定金属离子如锌、锰、铁的作用。本发明的阻垢缓蚀剂，可以广泛应用于石油化工、电力、造纸等行业的循环冷却水系统以及海水淡化、反渗透等恶劣水质条件的水处理过程。对于循环冷却水系统，在水中钙硬度与总碱度之和达到1500mg/L(以碳酸钙计)、其中钙硬度为1000±100mg/L(以碳酸钙计)的条件下，该阻垢缓蚀剂具有优异的阻垢、缓蚀性能，各项指标均能达到HG/T20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》的要求。具体实施例方式下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。以下实施例的测定、试验方法分别为-碳酸钙阻垢性能测定方法采用国家标准GB/T16632—1996《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。參缓蚀性能测定方法采用国家标准GB/T18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。*动态模拟试验方法采用化工行业标准HG/T2160-1991《冷却水动态模拟试验方法》和HG/T20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》。实施例l配制阻垢缓蚀剂在反应釜中依次加入280Kg多氨基多醚基甲叉膦酸、150Kg聚天冬氨酸、150Kg丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、140Kg二乙烯三胺五甲叉膦酸、7Kg乙酸锰，搅拌均匀后再加入110Kg硫酸锌和150Kg浓硫酸，搅拌均匀后再加入13Kg苯并三氮唑，在一定温度下搅拌一定时间，得到1000Kg药剂。产品为黄色到红棕色透明液体，比重>1.20，pH<3.0，固含量>35%,总磷含量为610%，正磷和亚磷含量均<0.4%，唑类含量>1.0%。阻垢性能测定(静态试验)在钙硬度1200mg/L(以碳酸钙计)和总碱度1200mg/L(以碳酸钙计)的水质条件下，加入阻垢缓蚀剂，药剂浓度30mg/L，测得阻垢率为50.08%;药剂浓度70mg/L，测得阻垢率为89.52%%;药剂浓度为100mg/L，测得阻垢率为90.19%;药剂浓度为120mg/L，测得阻垢率为90.94%。缓蚀性能测定(静态试验)水质条件和静态试验条件见表l,测定结果见表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>控制总碱度500±100预处理不预膜mg/L(以碳酸钙计)转速r/min75表2试片种类药剂浓度mg/L腐蚀率mm/a碳钢700扁3不锈钢0紫铜0静态试验测定结果表明，实施例1的阻垢缓蚀剂对碳钢、不锈钢和紫铜挂片的缓蚀率都达到了GB/T18175—2000中"很好级"的水平。阻垢缓蚀性能测定(动态模拟试验)在动态模拟装置上，评价实施例1的阻垢缓蚀剂在高硬、高碱水质条件下的阻垢缓蚀性能。试验采用某种地下水做循环冷却水补水，控制钙离子浓度为1000±100mg/L(以碳酸钙计)、碱度为500±100mg/L(以碳酸钙计)，加入阻垢缓蚀剂，浓度为70mg/L。地下水水质见表3、检测结果见表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在化工行业标准HG/T20690-2000《化工企业循环冷却水处理设计技术规定》中，对于复配阻垢缓蚀剂的要求是在敞开式系统中碳钢腐蚀率吼125mm/a，不锈钢和紫铜的腐蚀率^).005mm/a，粘附速率〈15mcm,该试验结果完全达到技术规定的要求。实施例2配制阻垢缓蚀剂在反应烧瓶中依次加入40g多氨基多醚基甲叉膦酸、8g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、10g二乙烯三胺五甲叉膦酸、lg乙酸锰、lg苯并三氮唑、10g硫酸锌和10g浓硫酸，在一定温度下搅拌均匀，得到100g药剂。阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件、阻垢缓蚀性能(动态模拟试验)的测定方法/循环冷却水补水水质与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。实施例3配制阻垢缓蚀剂在反应烧瓶中依次加入30g多氨基多醚基甲叉膦酸、20g聚天冬氨酸、10g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、20g二乙烯三胺五甲叉膦酸，在一定温度下搅拌均匀后再依次加入lg苯并三氮唑、lg乙酸锰、8g硫酸锌和10g浓硫酸，搅拌均匀，得到100g药剂。阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件、阻垢缓蚀性能(动态模拟试验)的测定方法/循环冷却水补水水质与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。实施例4配制阻垢缓蚀剂在反应烧瓶中依次加入60g多氨基多醚基甲叉膦酸、3g聚天冬氨酸、20g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、5g二乙烯三胺五甲叉膦酸、lg乙酸锰、5g硫酸锌和6g浓硫酸，在一定温度下搅拌均匀，得到100g药剂。阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。实施例5配制阻垢缓蚀剂在反应烧瓶中依次加入45g多氨基多醚基甲叉膦酸、5g聚天冬氨酸、40g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、8g二乙烯三胺五甲叉膦酸、0.5g乙酸锰、1.5g苯并三氮唑，在一定温度下搅拌均匀，得到100g药剂。阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。实施例6配制阻垢缓蚀剂在反应烧瓶中依次加入15g多氨基多醚基甲叉膦酸、38g聚天冬氨酸、5g丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、40g乙二胺四甲叉膦酸，在一定温度下搅拌均匀后再加入2g乙酸锰，搅拌均匀，得到100g药剂。阻垢性能(静态试验)的测定方法、缓蚀性能(静态试验)的测定方法/水质条件/试验条件与实施例1相同，其他测定条件和测定结果见表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种阻垢缓蚀剂，包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、以及至少一种其他的有机膦酸。2、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述多氨基多醚基甲叉膦酸是如通式1表示的化合物，[通式1]<formula>seeoriginaldocumentpage2</formula>式中n是整数，其平均值从2至12，M是氢或合适的阳离子，每个R可相同或不同，可为氢或甲基。3、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量为1560wt%,所述聚天冬氨酸的含量为l45wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物的含量为l45wt%，所述其他有机膦酸的含量为l45wt%。4、根据权利要求3所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述多氨基多醚基甲叉膦酸的含量为2550wt%520wt%，所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物的含量为10-25wt%,所述其他有机膦酸的含量为1025wt%。5、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于-所述其他有机膦酸选自二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、2-膦酰基丁烷-l，2，4-三羧酸。6、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述含有磺酸基的丙烯酸类聚合物选自丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基丙磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰-2-甲基磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/磺酸基苯乙烯/丙烯酸羟丙酯三元共聚物、丙烯酸/丙烯磺酸/丙烯酸羟丙酯三元共聚物。7、根据权利要求16之一所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于包括至少一种锌盐和至少一种无机酸。8、根据权利要求7所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌，锌盐的含量为l20wt%;所述无机酸选自硫酸、盐酸，无机酸的含量为l30wt%。9、根据权利要求8所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于锌盐的含量为515wt%，无机酸的含量为520wt%。10、根据权利要求16之一所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于包括至少一种锰盐。11、根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于-所述锰盐选自乙酸锰、氯化锰，锰盐的含量为0.15.0wt0/0。12、根据权利要求ll所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于锰盐的含量为0.52.0wt%。13、根据权利要求16之一所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于包括至少一种铜缓蚀剂。14、根据权利要求13所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于所述铜缓蚀剂选自苯并三氮哇、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑，铜缓蚀剂的含量为0.13.0wt%。15、根据权利要求14所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于铜缓蚀剂的含量为0.52.0wt%16、根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于包括3045wt％的多氨基多醚基甲叉膦酸、1025wt％的二乙烯三胺五甲叉膦酸、1020wt％的聚天冬氨酸、1025wt％的含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、515wt％的硫酸锌、520wt％的硫酸、0.52.0wt％的乙酸锰、0.52.0wt％的苯并三氮唑。17、一种水处理方法，包括将权利要求116所述的阻垢缓蚀剂引入循环冷却水系统的步骤。18、根据权利要求17所述的水处理方法，其特征在于所述阻垢缓蚀剂在水中的浓度为10150mg/L。19、根据权利要求18所述的水处理方法，其特征在于所述阻垢缓蚀剂在水中的浓度为50100mg/L。全文摘要本发明提供了一种阻垢缓蚀剂及其使用方法。该药剂包括多氨基多醚基甲叉膦酸、聚天冬氨酸、含有磺酸基的丙烯酸类聚合物、至少一种其他的有机膦酸，还可以包括锌盐、无机酸、锰盐、铜缓蚀剂。该药剂适用于高硬、高碱、高盐水质，在水中钙硬度与总碱度之和达到1500mg/L、其中钙硬度1000mg/L(均以碳酸钙计)的条件下，该药剂具有优异的阻垢缓蚀性能，可以应用于石油化工、电力、造纸等行业的循环冷却水系统以及海水淡化、反渗透等恶劣水质条件的水处理过程。文档编号C02F5/10GK101172719SQ20061013777公开日2008年5月7日申请日期2006年10月31日优先权日2006年10月31日发明者霖周,平春霞,曹栩然,峰王,聂晋峰,琳邢申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院