生产单环烷基取代的芳族化合物的方法
【专利说明】生产单环烷基取代的芳族化合物的方法
[0001] 本申请是申请日为2011年11月4日、申请号为20118006126. 1、发明名称为"生 产单环烷基取代的芳族化合物的方法"的中国专利申请（PCT/US2011/059317)的分案申请。
[0002] 对相关申请的优先权要求
[0003] 本申请要求于2010年12月21日提交的美国临时申请序列号61/425, 421和于 2011年2月8日提交的欧洲专利申请号11153690. 0的优先权，它们都通过引用全部结合在 本文中。 发明领域
[0004] 本发明涉及一种用于生产单环烷基取代的芳族化合物如环己基苯的方法。
[0005] 背景
[0006] 苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如酚醛树脂，双酚Α，ε-己内 酰胺，己二酸和增塑剂的生产。
[0007] 目前，用于生广苯酸的最常见的路线是Hock方法。这是一种二步方法，其中第一 步骤涉及用丙烯将苯烷基化以生产枯烯，接着氧化枯烯成相应的氢过氧化物，和然后裂解 所述氢过氧化物以生产等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全球对苯酚的需求比对丙酮的需求 更迅速地增长。
[0008] 因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料和联产更高级酮如环己酮而不是丙酮的 方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。例如，环己酮有增长的市场，其被用作工业溶 剂、用作氧化反应中的活化剂和用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙 6〇
[0009] 从美国专利号5, 053, 571知道，环己基苯可以通过使苯与氢气在包含负载在沸石 β上的钌和镍的催化剂存在下接触来生产，并且所得到的环己基苯可以被在两个步骤中处 理成为环己酮和苯酚。所述烷基化反应在1至100范围内的液时空速（LHSV)，100-1000kPa 范围内的反应压力，〇. 2~6摩尔/摩尔原料/小时范围内的氢气进料速率和100至300°C 范围内的反应温度下进行。
[0010] 另外，美国专利号5, 146, 024公开了苯可以与氢气在一氧化碳和含钯的沸石X或Y 存在下反应以制备环己基苯，该环己基苯然后可以被通过自氧化和随后的酸处理以高产率 转化为苯酚和环己酮。所述烷基化反应在约1至约100小时 1的苯进料液时空速（LHSV)，约 345至约10,350kPa的总反应压力，约0.1 : 1至约10 : 1的氏与苯摩尔比，约0.01 : 1 至约0. 3 : 1的一氧化碳与H2摩尔比，和约100至约250°C的温度下进行。
[0011] 另外，美国专利号6, 037, 513公开了可以通过使苯与氢气在包含MCM-22家族的分 子筛和选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的至少一种加氢金属的双功能催化剂存在下接触 来制备环己基苯。所述催化剂可以还含有粘结剂和/或基质，并且在实施例中所述催化剂 通过使用初始润湿浸渍法用加氢金属的盐的水溶液浸渍MCM-22家族分子筛和氧化铝粘结 剂的挤出物来生产。所述'513专利还公开所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧 化物，并且所述过氧化物可以被分解成所需的苯酚和环己酮。
[0012] 根据本发明，现已发现，可以使用包含分子筛的烷基化催化剂用环状单烯烃将苯 烷基化，以生产单环烷基取代的芳族化合物。
[0013] 发明概述
[0014] 在一个方面，本发明在于一种生产单环烷基取代的芳族化合物的方法，该方法包 括使苯和环状单烯烃与催化剂在烷基化条件下接触，以产生含单环烷基取代的芳族化合物 和包含分子筛的催化剂的流出物。
[0015] 合宜地，所述烷基化催化剂可以包含复合材料，该复合材料包含分子筛和不同于 所述分子筛的无机氧化物。
[0016] 合宜地，所述分子筛具有至少7X10- (7埃）的平均孔径大小，并且典型地选自 沸石β、八面沸石、丝光沸石和MCM-22家族的分子筛。
[0017] 合宜地，所述分子筛是硅铝酸盐，并且所述分子筛中二氧化硅与铝的摩尔比在 2 : 1至200 : 1的范围内，优选在5 : 1至100 : 1的范围内，更优选在10 : 1到50 : 1 的范围内。
[0018] 合宜地，烷基化条件包括：100°C至145°C的温度，345kPag至2068kPag(50psig至 300psig)的压力，0. 10 : 1至10 : 1的环状单烯烃与苯的摩尔比。
[0019] 合宜地，所述单环烷基取代的芳族化合物为环己基苯和环状单烯烃是环己烯。
[0020] 在另一个方面，本发明在于一种联产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：通过本文 中描述的方法生产环己基苯，将所述环己基苯氧化以生产环己基苯氢过氧化物，和使所述 环己基苯氢过氧化物裂解以生产苯酚和环己酮。在一个进一步的实施方案中，所述环己酮 可以被脱氢以生产另外的苯酚。
[0021] 在又一方面，本发明在于一种催化蒸馏环状单烯烃和苯的方法，其中所述环状单 烯烃和苯被烷基化以生产单环烷基取代的芳族化合物。
[0022] 合宜地，用于生产单环烷基取代的芳族化合物的方法包括：（a)将环状单烯烃和 苯进料到包含烷基化催化剂的蒸馏塔反应器中，其中环状单烯烃与苯的摩尔比在0.01 : 1 至100 : 1的范围内；(b)使至少一部分苯与至少一部分环状单烯烃反应，以形成包含环己 基苯、苯和环状单烯烃的反应混合物；（c)将苯与单环烷基取代的芳族化合物分离；和（d) 从所述蒸馏塔反应器中以塔底物的形式除去所述环己基苯。
[0023] 附图简要说明
[0024] 图1图解说明了使用催化蒸馏塔生产单环烷基取代的芳族化合物的方法。
[0025] 实施方案的详细描述
[0026] 本文中所描述的是苯和环状单烯烃（如环己烯）的烷基化以生产单环烷基取代的 芳族化合物（如环己基苯）的方法。因为该烷基化方法除了所需的单环烷基取代的芳族化 合物产物外还产生二环烷基取代的芳族化合物（如二环己基苯），所述方法可以包括使所 述二环烷基取代的芳族化合物与另外的苯进行烷基转移以生产附加的单环烷基取代的芳 族化合物产物的另外步骤。
[0027] 苯烷基化
[0028]在所述烷基化步骤中可以使用任何可商购的苯原料，但优选所述苯具有至少 99wt%的纯度水平。合宜地，进至所述烷基化步骤的总苯原料含有小于lOOOppm，例如小于 500ppm，例如小于lOOppm的水。另外，所述总原料典型地含有小于lOOppm，例如小于30ppm， 例如小于3ppm的硫，和小于lOppm，例如小于lppm，例如小于0·lppm的氮。
[0029] 在所述烷基化步骤中可以使用任何可商购的环状单烯烃原料（例如环己烯），但 优选所述环状单烯烃具有至少99重量％的纯度水平。合宜地，进至所述烷基化步骤的总环 状单稀经原料含有小于lOOOppm，例如小于500ppm，例如小于lOOppm的水。另外，所述总原 料典型地含有小于lOOppm，例如小于30ppm，例如小于3ppm的硫，和小于lOppm，例如小于 lppm，例如小于0·lppm的氮。
[0030] 所述环状单烯烃可以通过芳族化合物的氢化生产。优选地，所述环状单烯烃在现 场氢化反应器中生产，其中将苯和氢气进料到所述氢化反应器中以生产环己烯。所述氢化 步骤使用所述烷基化反应器所利用的相同苯原料将是优选的。氢气可以被以宽范围的值供 给所述氢化步骤，但是通常被安排使得在氢化原料中氢气与苯的摩尔比在约0.01 : 1和约 100 : 1之间，例如在约0. 1 : 1和约10 : 1之间，例如在约0. 5 : 1和约1 : 1之间。在 一个替代的实施方案中，所述环状单烯烃可以通过任何方法如脂环族化合物如环己烷的脱 氢生产。
[0031] 所述氢化反应可以在包含至少一种加氢金属的催化剂存在下进行，其中所述加氢 金属可以选自任何加氢金属。优选地，所述加氢金属被负载在任何常规的催化剂载体上，其 中所述加氢金属可以选自钯、舒、镍、钴和它们的混合物。
[0032] 在一个实施方案中，所述氢化步骤的操作温度在50°C至400°C的范围内。优选 地，所述氢化方法的操作温度在50°C至350°C的范围内；75°C至300°C的范围内；100°C至 250°C的范围内；100°C至200°C的范围内；100°C至175°C的范围内；100°C至150°C的范围 内；100°C至140°C的范围内；和100°C至125°C的范围内。在其它实施方案中，操作温度下 限可以是 50°C、75°C、100°C、110°C、120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C;和上限温度 可以是 500Γ、400Γ、30(Γ(：、20(Γ(：、19(Γ(：、18(Γ(：、17(Γ(：、16(Γ(：、15(Γ(：、145Γ、14(Γ(：、135Γ 和130°C，其中从任何下限到任何上限的范围已经被想到。
[0033] 在一个实施方案中，所述氢化反应可以具有芳族化合物至环状单烯烃的部分转化 率，例如约lwt%至约99wt%的转化率。在其它实施方案中，在氢化反应器中所述芳族化合 物的转化率为5至75重量％，5至50重量％，5至40重量％，5至30重量％，和5至20重 量％。
[0034] 在一个实施方案中，在氢化步骤中所述芳族化合物转化