烷基芳族化合物的氧化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请是中国专利申请200980147424. 8的分案申请。该本发明涉及用于氧化烷 基芳族化合物以及用于将该氧化产物转化至苯酚以及相应酮的方法。
【背景技术】
[0002] 在化学工业中，苯酚是重要的产品以及举例来说用于制备酚醛树脂、双酚A、 ε -己内酰胺、己二酸、以及增塑剂。
[0003] 当前制备苯酚最常见的路线是Hock法。这是三步工艺，其中第一步包括苯与丙烯 的烷基化以产生枯烯，继之以将该枯烯氧化至相应氢过氧化物，然后该氢过氧化物分裂以 产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界上对苯酚需求的增长要快于对丙酮的需求。另 夕卜，由于丙烯的不断短缺，丙烯相对丁烯的成本很可能增加。
[0004] 由此，使用丁烯或者更高级烯烃代替丙烯作为进料以及联产甲基乙基酮（MEK)或 者诸如环己酮之类的更高级酮而非丙酮的方法是令人关注的另一制备苯酚的路线。例如， MEK存在不断增长的市场，其可以用作为漆、溶剂和润滑油脱蜡。另外，环己酮用作工业溶 剂、在氧化反应中作为活化剂以及用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺以及 尼龙6中。
[0005] 众所周知，在其中仲丁基苯氧化以得到仲丁基苯氢过氧化物以及该氢过氧化物分 裂为所需要的苯酚和甲基乙基酮的方法中，可以由仲丁基苯制备苯酚以及甲乙酮。上述方 法的概述公开在标题为〃苯酷〃的工艺经济性报告（Process Economics Report) No. 22Β 的第113-121页以及第261-263页，由斯坦福研宄所于1977年12月出版。
[0006] 例如，在我们的公开号为W006/015826的国际专利申请中，我们已经公开了制备 苯酚和甲基乙基酮的方法，其中在烷基化条件下苯与C 4烷基化剂连同催化剂接触以制备包 含仲丁基苯的烷基化流出物，该催化剂包含沸石β或者分子筛，其具有的X射线衍射图包 括在12. 4±0. 25, 6. 9±0. 15, 3. 57±0. 07和3. 42±0. 07埃处的d-间距最大值。然后使该 仲丁基苯氧化以制备氢过氧化物以及该氢过氧化物分解以制备苯酚和甲基乙基酮。该氧化 步骤可以在催化剂存在下或者在催化剂不存在下在如下条件下进行：括温度在约70°C与 约200°C之间，比如约90°C至约130°C、以及压力为约0. 5至约10个大气压（50-1000kPa)。 据说合适的催化剂包括N-羟基取代的环状酰亚胺，在已经公开的申请号为2003/0083527 的美国专利申请之中将其公开。
[0007] 对于寻找用于仲丁基苯与环己基苯的氧化方法存在需求，该方法对于仲丁基苯或 者环己基苯氢过氧化物具有高度选择率，其与现有氧化方法相比对于杂质的存在较不敏 感，而且其容许高效大规模生产苯酚与MEK或者苯酚与环己酮。
[0008] 由例如专利号为6, 852, 893和6, 720, 462的美国专利可知某些环状酰亚胺、比 如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、与诸如过氧混合物或者偶氮化合物之类的自由基引发剂组合， 在各种脂肪族或者芳香族烃催化氧化至相应氢过氧化物中是有效的催化剂，所述各种脂肪 族或者芳香族烃包括烷基芳香族烃在内、比如枯烯、环己基苯、环十二烷基苯与仲丁基苯。 该专利教导该氧化可以在很宽的工艺条件范围内实施，该工艺条件范围包括温度为O至 500°C以及该催化剂相对被氧化的烃的摩尔比率在l(T6m〇l%与lOmol%之间。然而，这两 个专利都没有对用于仲丁基苯选择氧化为仲丁基苯氢过氧化物或者环己基苯选择氧化为 环己基苯氢过氧化物的方法的效能、或者优选的条件提供建议。
[0009] 美国专利US7, 038, 089公开了由氢过氧化物相应的烃制备氢过氧化物的方法，其 包含在130-160°C温度下，在包含环状酰亚胺化合物和碱金属化合物的催化剂存在下用含 氧气体氧化该烃、特别是乙苯。尤其，'089专利教导如果乙苯氧化在包含环状酰亚胺与碱 金属化合物的催化剂存在下进行，则同时实现高反应速率与氧化至该相应氢过氧化物的高 选择率，优于该催化剂体系两组分独立使用时所获得的那些。相反，根据该'089专利所 述，如果该环状酰亚胺单独用作催化剂，则由于成本和产物杂质的原因，必须避免高酰亚胺 浓度，但是降低该酰亚胺浓度至可容许的水平，需要升温以增加反应速率，从而导致对于氢 过氧化物的选择率降低至不能接受的程度。
[0010] 根据本发明所述，现已发现，采用仲丁基苯与环己基苯，氧化可以在环状酰亚胺催 化剂存在下按工业上可行的转化速率以及仲丁基苯与环己基苯氢过氧化物选择率来实施， 无需加入碱金属化合物，条件是该转化经由相对窄范围温度以及环状酰亚胺浓度来实施。 与美国专利US7, 038, 089所教导的相反，采用仲丁基苯以及环己基苯氧化而言，已经发现 碱金属化合物的存在使该氧化催化剂的活性和氢过氧化物选择率显著地降低。
【发明内容】
[0011] 一方面，该本发明涉及使烷基芳族化合物氧化至相应烷基芳族氢过氧化物的方 法，该方法包括将通式（I)的烷基芳族化合物：
[0012]
【主权项】
1. 使烷基芳族化合物氧化至相应烷基芳族氢过氧化物的方法，该方法包括在催化剂存 在下接触通式（I)的烷基芳族化合物与空气：
其中R3表示氢、一个或多个具有1至4个碳原子的烷基或者环己基，所述催化剂包含 通式（II)的环状酰亚胺：
其中R1以及R2中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃基基团， 或者选自基团30占、順2、0!1、和勵2或者选自原子!1、？、（：1、81'、和1，条件是1? 1以及1?2可以 经由共价键彼此连接； Q1以及Q 2中每一个独立地选自C、CH、CR3; X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素； Y是O或者OH ; k是0、1、或者2 ; 1是0、1、或者2 ; m是1_3 ;以及 R3可以是任何对于R 1列举的要素； 以及其中所述接触在90°C至150°C的温度和15kPa-500kPa的压力下实施，所述环状酰 亚胺含量占所述进料中烷基芳族化合物的〇. 05重量％ -5重量％，以及所述催化剂实质上 不含碱金属化合物，所述接触使在进料中的烷基芳族化合物至少一部分氧化至相应烷基芳 族氢过氧化物。
2. 权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺符合通式（II):
其中R7、R8、R9、以及Rltl中每一个独立地选自具有1-20个碳原子的烃基以及取代的烃 基基团，或者选自基团S03H、NH2、0H以及NO2，或者选自原子H、F、Cl、Br&&I; X以及Z中每一个独立地选自C、S、CH2、N、P以及元素周期表第4族元素； Y是〇或者OH ; k是0、1、或者2 ;以及 1是〇、1、或者2。
3. 权利要求1的方法，其中所述环状酰亚胺包含N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
4. 权利要求1的方法，其中所述接触在125°C _140°C的温度和15kPa-150kPa的压力下 进行。
5. 权利要求1的方法，其中在所述接触期间，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基 芳族化合物的〇. 1重量％ -1重量％。
6. 权利要求1的方法，其中在所述接触期间，所述环状酰亚胺含量占所述进料中烷基 芳族化合物的〇. 05重量％ -0. 5重量％。
7. 权利要求1的方法，其中所述接触每小时将至少4重量％所述烷基芳族化合物以至 少90重量％的选择率转化至相应烷基芳族氢过氧化物。
8. 权利要求1的方法，其中所述烷基芳族化合物是环己基苯。
9. 一种制备苯酚以及相应酮的方法，包括 根据权利要求1的方法使烷基芳族化合物氧化至相应烷基芳族氢过氧化物，和 使该烷基芳族氢过氧化物分裂以制备苯酚以及相应酮。
10. 权利要求9的方法，其中分裂在催化剂存在下进行。
11. 权利要求9的方法，其中分裂在均相催化剂存在下进行。
12. 权利要求11的方法，其中所述均相催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对-甲苯 磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫以及三氧化硫中的至少一种。
13. 权利要求9的方法，其中分裂在非均相催化剂存在下进行。
14. 权利要求13的方法，其中非均相催化剂包含蒙脱石粘土。
15. 权利要求9的方法，其中该分裂在40°C至120°C的温度、100至IOOOkPa的压力、以 及基于该氢过氧化物1至50hr 4的液时空速下进行。
16. 权利要求1-8任一项的方法，其中所述接触在90°C至120°C的温度下进行。
17. 权利要求1的方法，其中使空气经历水脱除。
【专利摘要】在烷基芳族化合物氧化至相应氢过氧化物的方法中，包含烷基芳族化合物的进料在包含环状酰亚胺催化剂存在下接触含氧气体。该接触在约90℃至约150℃下实施，该环状酰亚胺含量为在该进料中烷基芳族化合物的约0.05重量％-约5重量％以及该催化剂基本上不含碱金属化合物。该接触使在所述进料中至少一部分烷基芳族化合物氧化至相应氢过氧化物。
【IPC分类】C07C39-04, C07C407-00, C07C45-53, C07C409-08, C07C49-10, C07C37-08
【公开号】CN104529853
【申请号】CN201410690998
【发明人】J·M·达卡, S·朱希马, J·E·斯塔纳特
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2009年9月17日
【公告号】CN102227405A, EP2379494A1, EP2379494A4, US8461398, US8791306, US20110190543, US20130274524, WO2010074779A1