用于生产烷基铟化合物的方法及其用图
【专利说明】用于生产烷基铟化合物的方法及其用途
[0001] 本发明提供了一种用于以高产率并且以高选择性和纯度制备由通式R3In2Cl 3表征 的烷基铟倍半氯化物（以下又称为化合物(A))的方法。
[0002] 根据本发明制备的烷基铟倍半氯化物也因其高纯度和产率而特别适合于根据需 要制备含铟前体，优选地具有通式R3In(以下又称为化合物(B))SR 2InR'（以下又称为化合 物(C))的那些。由化合物(A)以高产率并且以高纯度可获得的这些含铟前体特别适合于金 属-有机化学气相沉积法(MOCVD)，又称为金属-有机化学气相外延法(MOVPE)。
[0003] 在术语"方法"是根据本发明使用的情况下，这始终意谓用于制备该化合物(A)的 方法和随后用于制备含铟前体，优选地化合物(B)或(C)的可选的方法。 现有技术
[0004] 现有技术描述了用于制备典型地被用作MOCVD方法的有机金属前体(即，其起始物 质，以下简称为"前体起始物质"）的多种化合物的不同方法。
[0005] 在本发明的背景下，"前体起始物质"是可以经由另外的反应步骤转化成实际有机 金属前体(简称为"前体"或"含铟前体"）的那些，这些前体然后可以直接地用于MOCVD方法 中。此处有利的是，通过自身以高选择性和产率可获得的那些前体起始物质来提供此类前 体起始物质或制备前体。此外，提供以一种简单的方式并且以高纯度可制备的并且可以是 可分离的并具有足够储存稳定性以能够根据需要非常迅速地制备高纯度前体来用于MOCVD 方法的前体起始物质可以是非常有利的。这些MOCVD方法尤其被用于生产适于如太阳能电 池或LED等光电子应用的半导体层，而且还用于生产在其他应用领域的层，这些应用典型地 要求所用的特定前体具有超高纯度并且特别地不存在或存在仅非常小的比例的含氧杂质。
[0006] 举例来说，存在多种用于制备例如含铟、含镓或者含铝前体或相应的前体起始物 质的已知方法。然而，对应的方法条件在这些元素之间未必是可转移的，或无法无变化地进 行转移。应当考虑的是，元素铝、镓以及铟已展现出不同的化学特性，该特性常常使得需要 一种特别定制的工艺方案来生产对应的前体。
[0007] 现有技术中已知的用于制备含铟前体或前体起始物质的方法经常在以惯常使用 所需的纯度和量进行制备方面、特别地还在可以接受的成本上碰到相当大的困难。举例来 说，由含铟前体通过MOCVD生产的半导体层的电性质可能因这些前体或前体起始物质中的 杂质而明显地削弱。另外地，许多制备方法是非常耗时的。此外，常常仅达到低产率，并且反 应步骤常常以一种降低的选择性为特征。由于在已知的用于制备含铟前体或前体起始物质 的制备方法中还使用了有机溶剂，故这些方法通常成本高并且不是非常有利于环境的，并 且会在中间产物和终产物中伴随溶剂残留，这又明显地限制了其使用或需要一种高成本并 且不便利的纯化。
[0008] DE 37 42 525 Al涉及一种用于制备如三甲基铟等烷基金属的方法，并且描述了 由四甲基铟酸锂作为前体起始物质通过与三氯化铟在一种有机溶剂中反应来进行的一种 制备方法。获得了包含三甲基铟的一种混合物，并且该三甲基铟随后仍需分离并纯化。甚至 在纯化之后，所报导的产率仅为理论值的82%。该制备也以超过24小时的相对较高的方法 持续时间为特征。
[0009] EP 0 372 138 Al描述了一种用于制备有机金属化合物的方法，通过该方法，经由 一种非挥发性前体起始物质（该起始物质可以例如为四甲基铟酸锂)也可获得三烷基铟化 合物。由三氯化铟进行的四甲基铟酸锂的制备是在乙醚中发生的，其中添加了甲基锂，这使 得该方法的总成本极高。使四甲基铟酸锂与三氯化铟反应以得到三甲基铟，该三甲基铟随 后仍需纯化。未给出有关实际产率的数字。另外，所描述的方法成本极高并且不便利，一个 原因是众多的分离和纯化步骤。
[0010] 盖纳利(Gynane)等人描述了铟与烷基溴化物和烷基碘化物反应以得到倍半卤化 物（盖纳利M. J · S · (Gynane ,M · J · S ·)，沃特沃斯L · G · (Waterworth，L · G ·)和沃罗1·】· (Worrall，I .J.)，《有机金属化学杂志》（J.Organometal .Chem.)，40,1972)。另一出版物也 描述了单溴化铟或单碘化铟与烷基碘化物或烷基溴化物反应以得到烷基铟二卤化物，但需 要非常长的反应时间(盖纳利M.J.S.，沃特沃斯L.G.及沃罗I.J.，《有机金属化学杂志》，43， 1972) 〇
[0011] US 5,663,390涉及通过一种烷基氯化物与金属元素在作为反应加速剂的H2存在 的情况下进行反应来制备烷基金属氯化物。然而，后者是不利的；更确切地说，所描述的方 法非常复杂并且该转化仅为不完全的。该反应总体上是非常不便利的并且成本高，并因此 不适合于工业规模。
[0012] 问题
[0013] 本发明所解决的问题是提供一种方法，该方法与一种简单并且快速的工艺方案组 合，能够根据需要廉价地制备适合于含铟前体的前体起始物质。该方法还能够以高产率和 高纯度制备这些化合物。另外地，这些前体起始物质应当是以一种简单的方式可分离的并 且具有足够的储存稳定性。
[0014]此外，从该起始物质可获得的含铟前体将实质上不含氧杂质，并且将是从该起始 物质开始，以高产率并且以高选择性和纯度可获得的。结果是，可获得的这些含铟前体将特 别适合于MOCVD方法，这些方法在每一情形中都需要高纯度的有机铟化合物来生产半导体 层。
[0015] 另外地，该方法将能以低的环境污染水平并且以低的资源强度进行。
[0016] 解决方法
[0017] 由本发明解决的问题是通过权利要求的主题内容解决的。
[0018] 该问题尤其是通过一种用于制备具有以下通式的烷基铟倍半氯化物(化合物(A)) 的新颖方法来解决的：
[0019] R3In2Cl3,
[0020] 其中R是一个低级烷基，即具有1到4个碳原子的。该烷基可以是支链的或无支链 的，优选无支链的。因此，合适的烷基是异丙基、环丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、但尤其是 丙基、正丁基以及乙基或甲基。
[0021] 该化合物(A)的结构还尚未被最终阐明，并且还可被当做一种此111(：1和RInCl2的混 合物以替代以上指明的化学式R 3In2Cl3t5还有可能的是这些化合物彼此和/或与R3In 2Cl3平 衡。R2InCl与RInCl2彼此的比例并非必需是50: 50,而是还可在通常约40:60至约60:40的比 例内变化。
[0022]归因于所使用的起始物质和所使用的另外的试剂，该方法是廉价的并且引起较低 水平的环境污染，并且能够以一种快速的工艺方案和高产率并且以高纯度制备R3In2Cl 3t5更 确切地说，根据本发明，有可能无需使用典型地需要的有机溶剂，这有助于一种具有成本效 益并且对环境负责的工艺方案。另外地有益的是，化合物(A)是以一种简单的方式可分离的 并且具有足够的储存稳定性。其次，化合物(A)也适合于进一步的不经分离的反应步骤，使 得存在发展廉价的没有不方便的中间产物分离的多级反应的可能性（"一锅法反应"）。 [0023]根据本发明的方法特别适合用于制备甲基铟倍半氯化物(Me 3In2Cl3)和乙基铟倍 半氯化物(Et3In 2Cl3)、或Me2InCVMeInCl2和Et 2InCVEtInCl2的混合物(在某些情况下还以 非化学计量的比例），非常特别用于制备Me 3In2Cl3t5因此，R优选地选自乙基和甲基；最优选 地，R为甲基。甲基和乙基下文缩写为Me为甲基并且Et为乙基。
[0024]首先，本发明由此提供一种用于制备作为前体起始物质的R3In2Cl3(即，化合物 (A))的新颖方法。根据本发明的方法之后可以为另外的反应步骤，这样使得根据本发明也 廉价地并且以一种快速的工艺方案并以高产率和纯度可获得用于MOCVD方法的含铟前体。 因此，根据本发明的方法包括化合物(A)的制备。在多个实施例中，根据本发明的方法之后 可以是用于制备含铟前体的另外的反应步骤。
[0025]这些含铟前体优选地选自具有通式R3In(即化合物(B)WPR2InRt (即化合物(C))的 化合物。由于该工艺方案，根据本发明，在化合物(A)、（B)和(C)中，R是相同的;R'可能与此 不同，如以下进一步描述的。
[0026] 根据本发明，具有以下通式的含铟前体：
[0027] R3ln，
[0028] 是R为具有1到4个碳原子的一个低级烷基的那些。该烷基可以是支链或无支链的， 优选无支链的。R尤其选自乙基和甲基;具体地，R为甲基。
[0029] 根据本发明，具有以下通式的含铟前体：
[0030] R2InRt,
[0031] 是R为具有1到4个碳原子的一个低级烷基的那些，该低级烷基可以是支链或无支 链的，并且其中R'为不同于R的一个亲核基团。R'优选地选自支链或无支链的并且被取代或 未被取代的烷基、支链或无支链的并且被取代或未被取代的芳基。R'尤其可以是由支链或 无支链的烷基或烷氧基取代的烷基或苯基，或由胺基取代的烷基或苯基。具体地说，R'是具 有1至6个碳原子的由支链或无支链的烷基或烷氧基取代的烷基或芳基，这些支链或无支链 的烷基或烷氧基诸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异丙基、环丙基、环 丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、异丙氧基、环丙氧 基、环丁氧基，或者其他具有1至6个碳原子并且被胺基取代的(尤其单或双取代的）烷基或 芳基，这些胺基自身被支链的或无支链的烷基类型的基团取代，这些支链的或无支链的烷 基类型的基团诸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异丙基、环丙基、环丁 基。
[0032]该亲核的R'基团例如可以是苯基、甲苯基、三甲苯基、二甲氨基、二乙氨基、二丁基 氛基、二异丙基氛基、Et2N-(CH2)3、Me2N-(CH2)2、Me2N-CH2、Et2N -(CH2)2、Et2N-CH2、异丙基、环 丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基，但是尤其为丙基、正丁基以及乙基或甲基。如果R和 R'的定义涵盖相同的基团，在化合物(C)中的R和R'必须彼此不同。因此，例如如果R是甲基， R'必须不是甲基。
[0033] 在本发明的一个实施例中，R是甲基并且R'是一个Me2N-(CH2)3-基团。在本发明的 另一个实施例中，R为甲基并且R'为乙基。在本发明的另一个实施例中，R为乙基并且R'为甲 基。这产生化合物 Me2InEt、Et2InMe 以及 Me2In-(CH2)3-N-Me2 或（CH3)2ln-(CH2)3-N-(CH3)2。在 这个实施例中，另外的反应步骤由此在根据本发明的方法之后进行，并且因此也可以廉价 地并且根据需要、并以一种快速的工艺方案获得含铟前体，优选地R 3In(即，化合物(B))或 R2InRi (SP，化合物(C))。
[0034] 由化合物(A)优选可获得的这些含铟前体(B)和(C)由于其特别高的纯度特别适合 用于制备在半导体工业中使用的以及在MOCVD方法中生产的含铟层膜，诸如InP、InAlP和 Al InGaP 层。
[0035] 1.用于制备化合物(A)的方法
[0036]用于制备R3In2Cl3(即，化合物(A))的根据本发明的方法包括以下反应步骤：
[0037] al)使铟与一种烷基供体在一种活化剂的存在下反应以形成化合物(A)，该烷基供 体是一种烷基氯(RCl)，并且
[0038] a2)任选地分离出该化合物(A)。
[0039] 反应步骤al):
[0040] 可以使用优选至少5N或更高（相对应基于铟的金属的纯度>99.999%)纯度的铟， 但是也可为4N(金属的纯度=99.99 % )的铟。然而，原则上还可能使用更低纯度的铟。粒径 可以在宽广的范围内变化，因为铟在反应温度下处于熔融的形式(铟的熔点约156°C)。为了 更简单地测量所需要的以及该反应器的填充的量，例如有可能使用具有Imm至10mm，尤其 4mm至6mm粒径的颗粒(例如所谓的约0.5cm大小的铟弹丸（indium shots))，但是还可能使 用粉末或甚至锭（ingots)。
[0041] 该烷基供体是一种包括烷基的化合物，该烷基供体是一种烷基卤化物，其中烷基 是如以上定义的并且可以使用氯、溴或碘，尤其氯作为卤化物。因此，该烷基供体尤其可以 是一种烷基氯，由此该烷基氯除该烷基外，还包括至少一个氯原子。更具体地说，该烷基供 体是一种烷基卤（尤其一种烷基氯），其中烷基是如以上定义的（参见R的定义）；更优选地， 烷基是甲基或乙基，尤其甲基。在优选实施例中，因此该烷基供体是甲基氯(氯甲烷)或乙基 氯(氯乙烷），更优选甲基氯。
[0042] 对于本反应优选的是每当量的铟使用1.5至5当量的烷基供体，或每当量的铟1.5 至4.5当量或1.5至4当量的烷基供体，尤其每当量的铟从1.5至3或1.5至2.5或1.5至2.9当 量的烷基供体。如果使用的烷基供体相对于该铟的比例太低，则存在化合物(A)的转化不完 全和产率降低的风险。如果使用的烷基供体的量相对于该铟过高，则该方法总体上变得太 昂贵并且太不经济，并且在工业规模上不再是以一种经济上可行的方式可进行的，这是不 希望的。
[0043]已经发现，特别有利的是每当量铟使用介于1.5与4当量之间的烷基供体，甚至进 一步优选每当量铟介于1.7与3当量之间的烷基供体，并且最优选每当量铟介于1.8与2.5当 量之间的烷