在铟电镀组合物中补充铟离子的方法

专利名称：：在铟电镀组合物中补充铟离子的方法
技术领域：
：本发明涉及一种在铟电镀组合物中补充铟离子的方法，更具体地说，本发明涉及一种使用特定弱酸的铟盐在铟电镀组合物中补充铟离子的方法。
背景技术：
：铟因其独特的物理性质而成为许多工业非常需要的金属。例如，它足够软以致于它容易变形和填充兩己合件之间的微观结构，它具有低熔点(156。C)和高导热率(约82W/mK)。战t顿使铟會,用于电子和相关X4k的各种用途;但是，对电镀而言铟是一种挑战性的金属。铟电镀组合物对于添加剂的分解产物、反阴离子(counteranions)以M常导致该电镀组合物不稳定的过量铟的积聚很敏感。当铟电镀组合物用铟盐补充以置换铟离子时，铟离子和该盐的反阴离子都可达到它们的溶解度极限并积聚在该组合物中。这增大了该组合物的比重。比重的增大可导致铟沉积物具有不期望的形态，也就是有孔隙、无光泽、有粗糙表面且厚度不均匀。通常利用与原始电镀组合物中所含的铟盐相同的铟盐来置换铟离子，以维持相同的组合物组分，由此减少了组合物的不相容性和不稳定性的概率。使用具有可溶性阳极如铟可溶性阳极的电镀设备电镀铟时，由于铟从阳极溶解，导致了铟离子浓度的增加超出了最佳水平，并且阳极电流效率高于阴极电流效率。这导致铟沉积物具有不期望的表面形态和不均匀的厚度。此外，包含在铟组合物中的添加齐吔可能分解而需要补充以维持稳定的电镀组合物；但是，用可溶性阳极如惰性阳极电镀时，添加齐啲爐产物不是一个严重的问题。已知多种惰性或不溶性阳极。所述不溶性阳极包括载体材料和活性层，通常，钛、铌和铅用作载体材料。上述材料在电镀条件下是自钝化的。活性层通常是电子传导层，如钼、铱、含有铂系金属或金刚石的混合氧化物。活性层可直^^立于载体材料的表面上，也可位于连接到该载体材料的基底上，从而与载#*才料隔开。在许多需要电镀铟金属的应用中，惰性或不像性阳极优于不溶性阳极。例如，当电镀铟金属在用于热界面材料(TM)的制品上时，不溶性阳极是有利的。此外，使用不溶性阳极的电镀工艺比使用可溶性阳极的工艺CT用，它需要更小的设备、易于维护并且改善了溶液流动和搅拌。同时，不溶性阳极不增加电镀组合物中金属离子的浓度。但是，不溶性阳极的高阳极过电压会导致添加剂分解。这导致不期望的具有不均匀厚度和不期望的表面形态的铟沉积。此外，电镀组合物的鋭降低。需要包含在铟电镀组合物中的添加齐似帮助形成最佳铟沉积所需的理想的，的无光泽装饰、平滑性、厚度及其它性能。无论使用可溶性或不溶性阳极中的P那一个来电镀铟，均使用基于该产业中工作人员确立的经验规则来定期添加添加剂，从而试图维持添加剂的最佳浓度。但是，监湖,加剂的浓度仍然，歐佳，因为添加齐何能以〗鹏度如ppm存在。同时，添加剂的复合混合物和在电镀期间由添加剂形成的分解产物使该工艺复杂化。此外，具体的添加齐啲消耗并不总是随时间或组合物的用途而恒定。因此，不能精确地知道具体的添加剂的浓度，并且该添加剂在电镀组合物中的7j^F^减小到所述添加剂不在可接受范围的7jC平。Cobley等的US6,911,068公开了可与不溶性阳极结合使用的电镀组合物。该专利通过弓1入一种或多种己经发现能抑制添加剂分解的不饱和有机化合物，解决了在各种金属电镀组合物中添加剂分解的问题。虽然存在抑制了添加剂分解且改善了金属电镀性能的电镀组合物，但是，仍然需要一种铟电镀方法，以提供改善的电镀组^J稳定性和沉积物形态。
发明内容一方面，本发明提供了一种方法，其包括提供一种包含一种或多种铟离子源的组合物；电镀铟在基底上；以及在电镀期间用乙酸铟、甲酸铟和草酸铟中的一种或多种向组合物中补充铟离子。该电镀铟的方法可以用可溶性或不溶性阳极来完成。用铟金属的弱酸盐向铟电镀组合物中补充铟离子维持了铟电镀期间期望的比重禾口pH。此外，禾,弱M^成的铟离子补充电镀组，有助于M^电镀组合物中添加剂的分解。当用一种或多种铟的弱酸盐补充时，该铟电镀组合物是稳定的并且提供具有商业上可接受形态的铟金属沉积，也就是无孔隙、有光滑而无光泽的表面且厚度均匀，而且几乎没有或即使有也是,缺陷，也就是厚沉积物积聚在所镀基底的一侧。因为铟金属具有低熔点和高导热率，铟金属非常适合用作许多电气装置中的热界面材料。此外，铟金属消除了界面处两种互配材料因cre失配而引起的应力，这也使得它作为TM是理想的。此外，通过该铟组合物的电镀铟金属可用作垫层，以防止或抑制晶须的形成。铟金属也可用作焊料凸起以提供电连接。图1是用硫勝酔卜充铟电镀组合物且在10A/dm2镀铟时的比重与金属周转量(metalturnover)之间的^^图。图2是用乙勝酔卜充铟电镀组合物且在10A/dm2镀铟时的比重与金属周转量之间的关系图。图3是用乙补充铟电镀组合物且在2A/dm2镀铟时的比重与金属周转量之间的曲线关系。具体实施例方式除非文中另夕卜清楚指明，在说明书的全文中j顿的下列縮写具有下列含义:°0摄氏度；K-开氏温度；GPa-千兆帕；S,G.-比重；MTO-金属周转量；无光和外表平坦、没有光泽；§=克；mg-毫克；L-升；111=米；八=安培；dm-分米；^m=;ppm^百万分之一；ppb=十亿分之一；1V^摩尔；MEMS:微电-机系统；TIM:热界面材料；CTE^热膨胀系数；IC-集成电路；EO-环氧乙垸。术语'沉积"和"电镀"以及"镀覆"在齡说明书中可互换f顿。在齡说明书中使用的术语"垫层"是指布置在基底和锡之间的金属层或涂层。术语"共聚物"是由两种或多种不同的基体构成的化合物。除非另作说明，所有量都是重量百分数5^f有比值都以重量计。除非戶脱数值范围被限制^i说謂％是合乎逻辑的，否则所有数值范围都是包含两端点腿可以按樹可JI,组合。铟电镀组合物包含一种或多种可溶于7K相环境的铟离子源。所述离子源包括但不限于，链烷磺酸和芳族磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸的铟盐，铟的氨基磺酸盐、硫酸盐、氯化物和溴化物盐、硝酸盐、氢氧化物盐、氧化铟、氟硼酸盐，羧酸如柠檬酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、羟基乙酸、丙二酸、异夢刭亏酸、亚錢二乙酸、7jC杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、羟丁酸的铟盐，氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬醐安酸、谷氨酸、甘氨酸、谷氨醐安、白氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸的铟盐。碳酸铟也可用作铟离子源。一般地，该铟离子源是硫酸、氨基磺酸、链烷磺酸、芳族磺酸和羧酸的铟盐中的一种或多种。更一般地，该铟离子源是硫酸和氨基磺酸的铟盐中的一种或斜中。组合物中含有足够量的铟的水溶盐以提供期望厚度的铟沉积。通常，组合物中含有水溶性的铟盐以提供组合物中铟离子(3+)的量为5g/L到70g/L，或如10g/L到60g/L，或如15g/L到30g/L。包含在铟组合物中的缓冲剂或导电盐可以是一种或多种酸以iii共0到5的pH，通常0.5到3的pH，魏常是0.8到1.3。戶脱,括但不限于，^^磺酸、芳基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氟硼酸、硼酸，羧酸如根蒙酸、乙酰乙酸、乙醛酸、丙酮酸、羟基乙酸、丙二酸、异，劲亏酸、亚氨基二乙酸、7乂杨酸、甘油酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸和羟丁酸，氨基酸如精氨酸、天冬氨酸、天冬M^安酸、谷氨酸、甘氨酸、谷氨翻安、白氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和缬氨酸。也可使用戶，酸的一种或多种对应的盐。通常将一种或多种，磺酸、芳基磺酸和羧酸用作缓冲剂或导电盐。魏常地，{顿一种或多种^^磺酸和芳基磺酸或它们对应的盐。4顿足够量的缓冲齐蜮导电盐以樹共期望的组储pH值。通常，该缓冲剂或导电盐的用量是该组合物的5g/L到50g/L，或如10g/L到40g/L，或如15g/L到30g/L。任选地，铟组合物包含一种或多种氢抑制剂，以抑制铟金属沉积期间氢气的形成。氢抑制剂是将用于会产生氢气的水分解的电位驱动至哽负电位的化合物，以使得铟金属可沉积而不同时逸出氢气。这提高了铟在阴极沉积的电流效率，且能够形成外表平滑和均匀的铟层，同时也允许形成比许多常规铟电镀组合物更厚的铟层。这一方法可使用在本领域和文献中众所周知的循环伏安法(CV)研究来显示。不含一种或多种氢抑制剂的含水铟电镀组合物会形成外观粗糙且不均匀的铟沉积物。这样的沉积物不适合供电子器fH吏用。氢抑制剂是表卣代醇共聚物。表卣代醇包括表氯醇和表溴醇。通常使用表氯醇的共聚物。上述共聚物是表氯醇或表溴醇与一种或多种包含氮、硫、氧原子或它们的组合的有机化合物的水溶性聚合产品。可与表卣代醇共聚的含氮有机化合物包括但不限于1)脂肪纖；2)具有至少两个活性氮位点的未取代的杂环氮化物；以及3)具有至少两个活性氮位点并且具有l-2悄自織、芳基、硝基卤素和氨基的取代基的取代的杂环氮化物。月旨肪鄉安包括但不限于，二甲胺、乙胺、甲胺、二乙胺、三乙基胺、乙二胺、二亚乙基三胺、丙胺、丁胺、浏安、己胺、劍安、辛胺、2-乙基己胺、异辛胺、壬胺、异壬胺、癸胺、t胺、十二胺、十三胺和f鋭醇胺。具有至少两个活性氮位点的未取代的杂环氮化物包括但不限于，咪唑、咪唑啉、吡唑、1,2,3-三唑、四唑、魅嗪、1,2,4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4i二唑和1，3,4J二唑。具有至少两个活性氮位点且具有1-2个取代基的取代的杂环氮化物包括但不限于，苯并咪唑、l-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、4-羟基-2-氨基咪唑、5-乙基4-羟基咪唑、2-苯基咪唑啉和2-甲苯基P米唑啉。通常，选自结合有1或2镇自甲基、乙基、苯凝n氨基的取代基的咪唑、批挫、咪唑琳、1,2,3-三唑、四唑、晚嗪、1,2，4-三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-硫二唑和1，3，4-硫二唑和它们的衍化物中的一种或多种化合物用于形成表齒代醇共聚物。一些表卤代醇共聚物是商业有售的，例如来自德国路德维希港(Ludwigshafen)的锐奇(Raschig)有限公司和德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF)，或可由文献中公开的方法制得。商业有售的咪啩表氯醇共聚物的一个实例题各嘉凡(Lugalvan)WlZE，从巴斯夫公司获得。表卣代醇共聚物可由表卣代醇与如上所述的含氮、硫或氧的化合物在任何适宜反应条件下起反应形成。例如，在一种方法中，两种原料以适当的浓度溶于共溶剂主体中，并在那里反应如45到240射中。i!3i馏出凝腼分离该反应的化学产物水溶液，然后将该化学产物7K溶液添加到水中，一旦溶入铟盐就可作为电镀液。在另一种方法中，将这两种原料放于水中并加热到60°C，同时进行持续的强烈搅拌，直到它们溶于水中而发生反应。反应化合物与表卣代醇的纟顿比例的范围可以很大，例如0,5:l到2:1，通常比例为0.6:l到2:1，OT常比例为0.7到1:1，翻常比例为l:1。此外，在通过添加铟盐而完成电镀组合物以前，该反应产物可进一步与一种或多种试剂起反应。这样戶;M产品可进一步与氨、脂肪胺、聚胺以及聚亚胺中的至少一种试齐跑反应。虽然满足在本文中提出的定义的其它物质均可使用，但是通常该试剂是氨、乙二胺、四亚乙基5J安以及具有至少150的分子量的聚亚乙基亚胺中的至少一种。反应可随着搅拌在水中发生。例如，如上所述的表氯醇和，有机化合物的反应产物与选自氨、脂肪胺以及芳胺或聚亚胺中的一种或多种的试剂之间可发生反应，且可在如30°C到60°C以上的^^下进行如45到240辦中。该^M化合物-表氯醇反应的反应产物与该试剂之间的摩尔比通常是l:0.3-1。组合物中含有的表齒代醇共聚物的量是5g/L到謂g/L。通常含有的表卣代醇共聚物的量是10g/L到8(WL，，常含有它们的量是20g/L到70g/L，；常的量是60g/L到100g/L。组合物中也可含有其它任选的添加抓以调整该组合物适应电镀^#和基底。上述任选的添加齐抱括但不限于，一种或多种表面活性剂、螯合剂、匀平剂、抑制剂(载体)、一种或多种合金化金属及其它常规的用于铟电镀组合物的添加剂。可使用与该组合物的其它成分相适应的任何表面活性剂。通常，该表面活性剂是减少泡沫或不起泡沫的表面活性剂。这样的表面活性剂包括但不限于，非离子型表面活性剂，例如含12摩尔的EO的乙氧基化的聚苯乙烯酚、含5摩尔的EO的乙氧基化的丁醇、含16摩尔的EO的乙化的丁醇、含8摩尔的EO的乙氧基化的丁醇、含12摩尔的EO的乙氧基化的辛醇、含12摩尔的EO的乙氧割七的辛烷基酚、乙,丙^f七的丁醇、含13摩尔的EO的乙織化的卩-萘酚、含10摩尔EO的乙氧基化的卩-萘酚、含10摩尔EO的乙氧暴化的双酚A、包含13摩尔EO的乙,化的双酚A、含30摩尔EO的硫化的乙氧基化的双酚A以及含8摩尔EO的乙氧^[七的双酚A。含有的这些表面活性剂是常规量。通常组合物中含有它们的量是0.1g/L到20W，或如0.5g/L到10g/L。它们是商业有售的且可根据文献公开的方法制备。其它表面活性剂包括但不限于，两性表面活性剂如烷基二亚乙基三胺乙酸和^l刻七合物以及胺。戶服表面活性剂是本领嫩艮公知的，且许多是商业有售的。它们可以常规量j顿。通常，组合物中含有它们的量为0.1g/L到20g/L，或如0.5g/L到10g/L。通常使用的表面活性剂是^l刻七合物。螯合剂包括但不限于，羧酸如丙二酸和酒石酸，羟基羧酸如拧檬酸和苹果酸以及它们的盐。也可使用更强的^齐咖乙二胺四乙酸(EDTA)。螯合剂可與制顿，或者可《柳齡齐啲组合。例如，各种量的较强齡剂如EDTA可与各种量的一种或多种较弱的螯合剂如丙二酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸结合使用，以控制对于电镀有效的铟的量。可以常规的量使用齡剂。通常，齢剂的量是0.001M到3M。匀平齐抱括但不限于，聚亚烷基二醇醚。所述醚包括但不限于，二甲基聚乙二醇醚、二叔丁基聚乙二醇醚、聚乙烯/聚丙烯二甲醚(混合或嵌段共聚物)和辛基一甲基聚亚院基醚(混聚物或嵌段共聚物)。所述匀平剂以常规量加入。通常0M匀平剂的加入量是1ppm到100ppm。抑制剂包括但不限于，菲咯啉及其衍生物，如1,10-菲，三乙醇胺及其衍生物如三乙醇胺硫酸十二烷基酯、十二烷基硫酸钠和乙氧基化的铵月桂基硫酸酯，聚亚乙基亚S級其衍生物如羟基丙錢烯则安(HPPEI-200)和烷錢化的聚^/。所述抑制剂以常规量加入铟组合物中。通常含有抑制剂的量是200ppm至U2000ppm。一种或多种合金化金属包括但不限于，铝、铋、铈、铜、金、镁、银、锡、钛、锆和锌。通常该合金化金属是银、铋、锡和锌。可添加作为水溶性金属盐形式的该合金化金属到铟组合物中。所述水溶性的金属盐是公知的。许多可市购，或通过文献中的描述制备。向铟组合物中添加足够量的水溶性金属盐以形成具有lwt。/o到5wt%，或如2wty。到4wt。/。的合金化金属的铟合金。通常，添加一定量的水溶性金属盐到铟组合物中以使得铟合金具有lwty。到3wty。的合金化金属。添加一种或多种合金化金属到铟中可改变铟的'M。合金化金属3wt。/。或更少的量可提高TM高温耐腐蚀性和润湿性以及结合到基底如硅片上的性质。此外，合金化金属如银、铋和锡可与铟形成低熔点共熔物。铟组合物中含有合金化金属的量可为0.01g/L到15g/L，或如0.1g/L至Ul0g/L，或如lg/L到5g/L。铟组合物可用来在基底上电镀铟金属或铟合金层。铟金属沉积物的纯度可高达按重量计99%顿高，除非包含有合金化金属。层的厚度根据铟金属或铟合金层的功能而变化。通常厚度可以是0.lMm^大，或如lMm到400pm，或如lOnm至lj300|jm，或如20|om至U250nm，或如50jjm到200|jm。通常，铟金属及铟合金层是150Mm到200nm。在电镀期间必须补充铟离子以维持电镀循环。用乙酸铟、酒石酸铟和草酸铟中的一种或多种弱酸的盐补充铟离子到电镀组合物中。通常用乙酸铟和草酸铟中的一种或多种补充铟离子。更通常，用乙酸铟补充铟离子。通过用所述弱酸的盐补充铟离子，抑制了电镀组合物在电镀期间S.G.的变化，从而防止或至少减少了电镀铟组合物的混浊。在许多常规铟电镀工艺中，连续补充铟离子导致铟离子和反阴离子都达到它们的溶解度极限。这种铟盐的铟离子和反阴离子的积聚导致电镀组合物的S.G.增大和电镀组合物变混浊。当S.G.增大舰一定范围，铟沉积的形态和厚度就变得在商4kJl不能接受。用一种或多种铟的弱酸盐补充铟电镀组合t^f共了电镀期间可接受的S.G.为1到1.2的范围，或如1.05到1.18。除抑制S.G.增大外，用铟的弱離补充铟电镀组合物还M^了电镀组合物中添加齐啲分解并维持期望的pH值范围。当铟沉积用惰性的或不溶性电极，更通常是用屏蔽的不溶性阳极完成时，所述添加剂，是成问题的。用于沉积铟金属和铟合金在基底上的设备可以是本领域己知的用于电镀金属的ftf可设备。电流密度可以为0.5A/dm2到30A/dm2，或如1A/dm、lj25A/dm2，或如10A/dn^到20A/dm2。其上将沉积铟的基底是阴极或工作电极。常规可溶性电极可用作阳极。通常使用惰性或不溶性阳极。有用的不溶性阳极的实例是表面具有铱和钽的氧化物的阳极。其它适合的不像性阳极包括但不限于，元素周期表vm方錢属的不溶性阳极，戶脱金属如钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。也可使用如U.S.20060124454描述的包括阳极基体和屏蔽体的不溶性阳极。该屏蔽体可具有金属和耐腐蚀的性质，并且可为金属网格、金属板网或多孔隙板。作为替代，该屏蔽体可由塑料构成。该阳极基体具有载体材料和活性层。载体材料在电镀条件下是自钝化的。该屏蔽体以与阳极基体隔开的方式与阳极基体连接，并且减少了其与基体之间的材料迁移。该屏蔽体可与阳极基体相隔O.Olmm至UlOOmm，通常是0.05mm到50mm，MiI常是O.lmm到20mm,以及最通常是0.5mm到10mm。铟金属沉积期间铟组合物的温度为30°C到80°C。通常，温度范围为40°C到80。C。可通过任何本领域已知的适合的方法补充铟离子，包括直接添加铟的弱酸盐到容纳电镀组合物的容器中，或通过储存卜充铟离子。通常用于电镀铟金属的设备包括用于容纳该铟金属电镀组合物的容器。基底(阴极)和一个或多个阳极臥该铟电镀组合物中。基底和阳极电连接到电源，以使得基底、阳极和电镀组合物之间彼此电连接。可使用在本领域中公知的电压配置来调节基底和阳极之间的电压，而不是用电源调节电流。铟金属电l度组^t/通过输^S如泵连续地导入储存器。该储存器包含乙酸铟、酒石酸铟和草酸铟中的一种或多种以及添加剂，以补充铟沉积中消耗的铟离子和添加剂。该铟组合物可用来沉积铟金属或铟合金在各种基底上，包括用于电子器件、磁场装置和超导MRI的元件。该铟组合物也可与常规的光成像方法结合使用，以电化学沉积铟金属或铟合金焊料凸起在各种基底例如硅或GaAs晶片上。例如，该铟组合物可用来将用作TM的铟金属或铟合金沉积在用于电子器件，例如但不限于用于IC、半导^^件的微处理器、MEMS和光电子器件的元件上。这种电子元件可包含在印刷电路板和密封的芯片级与晶片级包封体中。这样的包封体通常包括一密封的密闭容积，其形成在底部基底和盖之间，且在密闭容积中设置有电子器件。该包封体提供了空间并保护密封器件免于包封体外的环境中的污染物和水蒸汽的污染。在光电子器件及其它光学元件的情况下,包封体中存在的污染物和水蒸汽可弓l起如金属部分l，和光损耗的问题。低熔点(156°C)和高导热率(约82W/mK)是使得铟金属非常理想J:也用作TM的性质。铟制的TIM将源自加工模具的热量移去并传递该热量到謝散Btl。铟制的TM也可吸收在电子器件中由于连接在一起的不同材料之间的CTE失配而产生的应力。铟具有29ppm/°C的热膨胀系数，而硅和铜分别是3和17。铟的模量是10GPa，而硬硅和铜的分别是50和130。铟金属或铟合金层可沉积在加工模具基底的表面上以作为TM，且散1通过铟金属或合金层与加工模具连接。散热器可以是常规的材料如镀镍铜、碳化硅或铝。该加工模具可通过焊料连接印刷电路板底座或陶魏座，该焊料在加工模具与该铟金属或合金层相对的一侧上。焊料可由常规材料如锡或锡合金或其它常规的电子工业中使用的材料组成。焊料也可以是由上述的组合物中电化学沉积的铟金属或铟合金形成。铟金属或合金层可沉积在加工模具基底的表面上以用作TM，且一覆^口工模具的凹形盖子(也就是，它具有顶部和垂直于该顶部的连续侧面)放置在模具和铟金属或合金层上方。该盖子可具有常规设计(也就是矩形的或椭圆的)且可以是常规的材料如铜或铜合金。铟或合金层将盖子连接到模具。加工模具通过焊料连接至岬刷电路板底座或陶瓷/ffl。位于凹形盖子侧面的底表面处的焊料使得该盖子连接到该印刷电路座或陶瓷底座。铟金属或铟合金层可沉积在散热器的表面上以用作TM。散热器和盖子可以是常规的材料如铜、铜合金、碳化硅^属与陶瓷的复合物如铝熔融的碳化硅。铟金属或铟合金层连接该盖子到t莫具上。铟金属层也可沉积在加工模具基底的表面上以用作TM，且S^该加工模具的凹形盖子(也就是，它具有顶部和垂直于该顶部的连续侧面)放置在模具和铟金属层上面。盖子可具有常规设计(也就是矩形的或椭圆的)且可以是常规的材料。铟层连接盖子到模具上。该加工模具通过焊料连接到印刷电路板底座或陶瓷底座。在凹形盖子侧面的底部表面上的焯料连接盖子到印刷电路板底座或陶^座上。第二铟金属层电化学沉积在该盖子的顶部上以用作第二TM，且散热器通过第二铟金属层连接到盖子的顶部。除沉积铟和铟合金在加工模具的基底和散热器上之外，铟和铟合金也可沉积在盖子上。用于TM的铟金属或合金层的厚度可变化。通常，该层是230iim或更少，IEil常该层为50|um到230|nm，或如lOOjum到220pm或如140|am到210pm。除TTM之外，该铟组合物可用于沉积垫层在基底上以防止电子器件中形成晶须。该基底包括但不限于，电或电子元件或劐牛，如用于镶半导体晶片的载膜、印刷电路板、引线框、触点元件例如触点或终端和需要优良形态和高操作可靠性的镀覆结构部件。铟金属可用作锡或锡合金顶层的垫层，以防止或抑制形成晶须。当锡或锡合金层沉积在构成电或电子元件的金属材料如铜或铜合金上时，经常形成晶须。12己知晶须导致引起电气装置故障的电短路。进一步地，在界面处铟及其它金属之间的CTE失配的应力消除改善了金属层之间的粘附性。通常，铟垫层具有0.1nm到10pm或如0.5nm到5pm的厚度。锡或锡合金层具有常规的厚度。以下实施例进一步阐明了本发明，但并不限制本发明的范围。实施例I(比较例)制备如下含水的铟组合物表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>LugalvanIZE，从巴斯夫公司获得(IZE含48-50wto^共聚物)该铟组合物用来沉积铟层在铜fei:。该铟电镀组合物维持pH为1和，为60°C。pHf細KOH调节。测得初始S.G.为U6。比OT常规的气体密度计测量。在铟金属电镀期间连续该组合物。阴极电流密度维持在10A/dm2，且铟沉积速率是20秒1pm。铜板作为阴极且阳极是钛和混合氧化物的蒙特凯(Metakem)屏蔽不溶性阳极(从德国Usingen的MetakemGesellschaftforSchichtchemiederMetalleMBH获得)。沉积铟金属期间，在齡电镀循环中用硫,因补充铟离子，以维持60g/L的铟离子浓度。在MTO为0.5、1、1.5和2处测量铟组合物的S.G.。如图1所示S.G.在铟电镀期间持续增加。该铟组合物由于S.G.的增大而变得混浊，这被认为是由铟离子和硫酸根阴离子在电镀组合物中的积聚达至咜们的溶解度极限而导致的。铟离子和硫酸根阴离子的积聚是由于使用硫酸铟周期性地补充铟离子。产生的铟沉积物具有粗糙表面。铟沉积物不均匀且沿着沉积物的ii^存在孔隙。实施例n制备如下含水的铟电镀组合物表2组分含量铟离子(3"沐自硫60g/L甲石黄酸30g/L咪唑一表氯醇共聚物2歸g/L水到所期望的体积pH1LugalvanIZE，从巴斯夫公司获得(IZE含48-50wt^共聚物)该铟组合物用来沉积铟层在铜板上。该铟电镀组合物维持pH为1和温度为60°C。测得初始S.G.为1.165。在铟金属电镀期间连续Mt半该组合物。阴极电流密度维持在10A/dm2，且铟沉积速率是20秒^m。铜板作为阴极，且阳极是钛和混^ft化物的Metakem屏蔽不溶性阳极。沉积铟金属期间，用乙勝因补充铟离子，以维持60^的铟离子浓度。在MTO为0.5、1、1.5、2、2.5和3处测量铟组合物的S.G.。如图2所示，与其中用硫酸铟补充铟离子的实施例I的铟电镀组合物的S.G.相比，此时S.G.在铟电镀期间缓漫增加。S.G.只从MTO二0处的1.165增加到MTO二3处的1.18。电镀期间没有观察到铟组合物混浊。铟沉积物是光滑的和无光泽的，并且没有观察到铟沉积物的;上有孔隙。铟沉积物在铜板的*表面上是均匀的。因此，与其中铟离子用硫酸铟补充的铟组^tJ相比，j顿乙酸铟补充铟离子改善了铟组合物的电镀性能。实施例ffl制备如下含水的铟电镀组合物:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>丄ugalvanTMIZE，从巴斯夫公司获得(IZE含48-50wt^共聚物)该铟组，用来沉积铟层在铜IO:。该铟电镀组合物维持pH为1和温度为60°C。测得初始S.G.为1.09。在铟金属电镀期间遊卖搅拌该组合物。阴极电流密度维持在2A/dm2，且铟沉积速率是1併中0知m。铜板作为阴极，且阳极是钛和混賴化物的Metakem屏蔽不溶性阳极。沉积铟金属期间，用乙鹏补充铟离子。在MTO为3、6、7和9处测量铟组合物的S.G.。如图3所示，与其中用硫勝因补充铟离子的实施例I的铟电镀组合物的S.G.相比，此时S.G在铟电镀期间缓漫增加。S.G.只从MT0^0处的1.09增加到了MTO=6处的刚刚超过1,10，然后降低到MTO=9处的刚刚舰1.09。电镀期间没有观察至U铟组合物混浊。铟沉积物是光滑的和无光泽的，并且没有观察到铟沉积物的边缘上有孔隙。铟沉积物在铜板的整賴面上是均匀的。因此，与其中铟离子用硫酸铟补充的铟组合物相比，使用乙酸铟补充铟离子改善了铟组合物的电镀性能。实施例IV除了用酒石酸铟来在电镀组合物中补充铟离子外，重复上面实施例n描述的方法。预期电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.仍然保持大体上相同或缓慢变化。预期组合物电镀期间不会变得混浊。预期铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀的厚度。1tw卜，在铟沉积物的纖没有看见孔隙。实施例V除了表齒代醇共聚物是由本领域己知的常规方法制备的1,2,3-三唑-表氯醇共聚物外，重^i:面实施例n描述的方法。甲磺,是初始组合物中的铟离子源。电镀期间用草,补充铟离子。预计电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.仍然保持大体上相同或缓慢变化。预计组合物电镀期间不会变得混浊。预计铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀厚度。此外，预计在铟沉积物的職上没有看见孔隙。实施例VI除了表卣代醇共聚物是由本领域已知的常规方法制备的哒^表溴醇共聚物外，重肚面实施例n描述的方法。铟离子的初始来源絲自浓度60g/L的氨基磺勝因，并且用60g/L的,磺酸代替甲磺酸。电镀期间用草,补充铟离子。预期电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.臓保持大体上相同或缓慢变化。预期组合物电镀期间不会变得混浊。预期铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀的厚度。此外，预期在铟沉积物的纖上没有看见孔隙。实施例vn除了表卣代醇共聚物是由本领域已知的常规方法帝恪的2-甲基咪唑-表溴醇共聚物外，重复上面实施例n描述的方法。用乙MI补充铟离子到铟组合物中。预期电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.仍然保持大体上相同或缓慢变化。预期组合物在电镀期间不会变得混浊。预期铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀厚度。此外，预期在铟沉积物的驗上没有看见孔隙。实施例環除了铟电化学组合物进一步包含2wt^的硫酸锡外，重iJ:面实施例n描述的方法。电流密度维持在10A/dm2超过30秒，微锡金属合金沉积在铜|^±。用草酸铟补充铟离子。预期电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.仍然保持大体上相同或缓慢变化。预期组合物电镀期间不会变得混浊。预期铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀厚度。此外，预期在铟沉积物的,上没有看见孔隙。实施例DC除了铟电化学组合物进一步包含2wtX的硫,外，重复实施例n的方法。电流密度维持在IOA/dm2超过20辦中，敏锌金属合金沉积在铜敬上。用乙酸铟补充铟离子。预期电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.仍然保持大体上相同或缓慢变化。预期组合物电镀期间不会变得混浊。预期铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀厚度。此外，预期在铟沉积物的边缘上没有看见孔隙。实施例X除了铟电化学组合物进一步包含lwt^的五水合硫lM外，重复实施例n的方法。电流密度维持在5A/dm2超过40併中，敏铜金属合金沉积在铜Hi:。预期电镀循环期间铟电镀组合物的S.G.仍然保持大体上相同或缓慢变化。预期组合物电镀期间不会变得混浊。预期铟沉积物具有无光泽的且光滑的表面形态，并且具有均匀的厚度。此外，预期在铟沉积物的ii^上没有看见孔隙。权利要求1、一种方法，包括a)提供一种包含一种或多种铟离子源的组合物；b)电镀铟金属在基底上；以及c)在电镀期间用乙酸铟、甲酸铟和草酸铟中的一种或多种向所述组合物中补充铟离子。2、权利要求1的方法，其中所避且合物进一步包含一种或多种合金化金属。3、权利要求1的方法，其中戶腿组合物进一步包含一种或多种表卤醇共聚物。4、权利要求1的方法，其中JOT包括一种或多种可溶性阳极的^S在基底上电镀铟。5、权利要求1的方法，其中使用包括一种或多种不溶性阳极的装置在基底上电镀铟。6、权利要求5的方法，其中所述一种或多种不溶性阳极是屏蔽的不溶性阳极。7、权利要求1的方法，其中戶;f^且合物的比重为1到1.2。全文摘要公开了一种在铟电镀组合物中补充铟离子的方法，电镀期间使用特定弱酸的铟盐来补充铟离子。该方法可使用可溶性和不溶性阳极。该方法包括a)提供一种包含一种或多种铟离子源的组合物；b)电镀铟金属在基底上；以及c)在电镀期间用乙酸铟、甲酸铟和草酸铟中的一种或多种向所述组合物中补充铟离子。文档编号C25D3/54GK101613865SQ200910149738公开日2009年12月30日申请日期2009年4月22日优先权日2008年4月22日发明者E·佐克斯,F·J·施瓦格,T·加伊斯克申请人:罗门哈斯电子材料有限公司