一种双烷基次膦酸类化合物或其盐及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其涉及一种双烷基次膦酸类化合物或其盐 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土的分离目前最为广泛的应有是溶剂萃取，而稀土萃取剂中目前应用最为广泛 的溶剂是萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507)，其具有优良的萃取性能和分离 系数，但是P507存在反萃酸度高，萃取过程也产生的废弃物污染环境等问题。
[0003] 双烷基次膦酸由于其pKa较高，其具有反萃酸度较低的优势。目前合成双烷基 次膦酸的方法主要有以下几种：1)格氏试剂法，由卤代烷烃制备格氏试剂与亚磷酸二乙酯 (或者亚磷酸二丁酯）进行反应之后进行氧化制得；2)烯烃的自由基加成，一般采用次亚磷 酸钠和烯烃在引发剂的存在下，进行自由基加成制得。这两种方法都不能直接从卤代烷 烃直接制备双烷基次膦酸，方法一的格氏试剂法首先得制备格氏试剂，这种方法具有一定 的危险性，且放大实施不方便；方法二中的自由基加成，也需要制备烯烃，且需要加入较多 或者分批加入引发剂，这样反应时间长，成本也较高。二_(2, 4, 4-三甲基戊基）次膦酸 (Cyanex272)是美国氰特公司生产的一种双烷基次膦酸萃取剂，作为镍钴分离已经获得广 泛的应用，对中重稀土元素的分离具有很好的分离因数。其合成是用二异丁烯与PH3，加入 引发剂在一定温度和压力下发生自由基加成反应，再通过H202在酸性条件下进行氧化水 解，得到约85%的产物。该方法步骤多，原料PH3S剧毒物，反应需要酸性条件，因此对设备 要求高，且产品中常常伴有其它副产物，影响萃取剂的萃取性能。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述现有存在的技术问题和不足，本发明提供了一种反应步骤短、条件 温和、副反应少、反应过程更加环保的方法来制备双烷基次膦酸类化合物或其盐，具体发明 技术方案如下： 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐，其双烷基次膦酸类化合物或其盐的通式为如式I所述：
【主权项】
1. 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐，其双烷基次膦酸类化合物或其盐的通式为如式 I所述：
其中R1为氢、取代或者未被取代的C1-C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-C8的环烷基、 取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基； R2为取代或者未被取代C ^C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-(：8的环烷基、取代或未 被取代的芳基、取代或未被取代的苄基； M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子。
2. 根据权利要求1所述的双烷基次膦酸类化合物或其盐，其特征在于：所述R1和R2中， 所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代=C 1-C4的烷基、C 3-C1(l的环烷基、卤素、酯基、 烷氧基。
3. -种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤一； 将下式A所示的化合物与下式B所示的化合物在催化剂PdL n、碱、惰性溶剂存在的条件 下，在氮气的保护下、加热温度为80-180°C条件下反应10-30 h，进行如下所示的交叉耦联 反应得到双烷基次膦酸类化合物或其盐的步骤；
其中R1为氢、取代或者未被取代的C1-C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-C8的环烷基、 取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基； R2为取代或者未被取代的C ^C2tl的烷基、取代或者未被取代的C 5-(：8的环烷基、取代或 未被取代的芳基、取代或未被取代的苄基； M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子； B中X为卤素。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤； 步骤二：对上述步骤一得到的产物进行PNMR检测反应的步骤； 步骤三：将上述步骤二所得反应液经过过滤、加适量水、酸化，有机溶剂萃取得到有机 层的步骤； 步骤四：将步骤三得到有机层进行干燥、过滤、减压去除溶剂的步骤。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述所使用的催化剂PdL n,其中L为 1，r-双（二苯基膦）二茂铁（dppf )、4, 5-双二苯基膦-9, 9-二甲基氧杂蒽（xantphos)、聚 合物（p〇lymer)、4, 6-二（二苯基膦）吩嘆（nixantphos)、醋酸根（Ac(T)，所述的式B中所示 的卤素X为氯或溴或碘，所述的碱为有机碱或无机碱，所述的碱为二异丙基乙基胺（DIPA)、 三乙胺（Et 3N)、吡啶、乙二胺、哌啶、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醋酸钠中的其中一种，所述的 惰性溶剂为C5-C 2tl的烷烃类溶剂、C 5-C2(l的环烷烃类溶剂、C 2-C1(l的酯类溶剂、C 2-C1(l的醚类 溶剂、C6-C2tl的芳基类溶剂、C 2-C1(l的醇类溶剂和C 2-C1(l酰胺类溶剂中的一种或多种，反应的 温度为100_130°C ;所述的反应的时间为18-24 h，所述的如式B所示的化合物与如式A所 示的化合物的摩尔比为大于或等于1.0,所述的催化剂PdLn的用量与如式A所示的化合物 的摩尔比为0.01-0. 1，所述的碱的用量与如式A所示的化合物的摩尔比为大于或等于1。
6. 如权利要3所述的制备方法，其特征在于，所述的C4-Cltl的烷基为3, 3-二甲基丁基、 2, 4, 4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基其中的一种。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三为将步骤二所得反应液过 滤、加水、酸化、乙酸乙酯萃取水相多次，得有机层的步骤，所述使用的酸溶液为质量分数为 10%-30%的硫酸、质量分数为10%-30%盐酸、醋酸、柠檬酸其中的一种或多种。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述得到有机层之后，将有机层水洗 至中性、食盐水洗、干燥、减压去除溶剂。
9. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述使用的酸溶液为质量分数 10%-20%的盐酸、10%-30%的硫酸。
10. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将步骤四得到的双烷基次膦酸类化 合物或其盐粗产品经过重结晶、减压蒸馏、柱层析。
【专利摘要】本发明公开了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其包含下列步骤：将式A所示的化合物与式B所示的化合物在催化剂PdLn、碱、惰性溶剂存在的条件下，在氮气的保护下、加热温度为80-180℃条件下反应10-30h，然后进行PNMR检测反应；然后经过过滤、加适量水、酸化，有机溶剂萃取得到有机层；然后将得到有机层进行干燥、过滤、减压去除溶剂的步骤，本发明的制备方法简便新颖，直接以卤代物为原料，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高，制备方法简单，可操作性强，值得推广。
【IPC分类】C22B3-38, C07F9-30
【公开号】CN104817589
【申请号】CN201510176758
【发明人】余小康, 朱兆江
【申请人】江西华萃新材料有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月15日