一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明的聚丙烯复合材料共混物，包括70?90%聚丙烯、0.01?1%海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜齐[|、0.1?10%无机填料、0.1?0.5%抗氧化剂、0.1?0.3%紫外吸收剂、5?20%阻燃剂。该方法是将各原料按比例混合成混合料，然后通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、切割造粒成粒料。本发明方法采用海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂来络合铜离子，生成具有高稳定性的螯合物，具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著并且具有与树脂相溶性好，不迁移，不污染，耐水，油抽提性好，不影响树脂的电绝缘性能及其他性能等优点。
【专利说明】-种含海藻酸盐-有机滕酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料 及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，特别 是一种用于电线电缆的含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电力、通信行业的发展，使得对电线电缆的需求量也在逐步加大。各 种电缆、电器大多使用的是铜芯电缆，其外部绝缘包覆层为聚烯烃类塑料，其中丙烯共聚物 在作为通信电缆绝缘材料方面显示了其它材料无可比拟的优势。但在聚丙烯分子中，由于 存在甲基和叔碳原子，极易受光或热老化，尤其在铜离子存在的情况下，老化降解更加迅 速。即使添加了抗氧剂和抗紫外剂的聚丙烯作铜芯电线包皮时，其寿命也较短，无法长期使 用。即使多加抗氧剂和抗紫外剂也不能抑制铜对聚丙烯的催化降解。因此提高聚丙烯的抗 铜害性是聚丙烯材料改性的一个重要研究方向，具有重要的科学意义和实用价值。
[0003] 申请号为201010612528. 6的中国专利公布了一种聚丙烯抗铜功能母粒，母粒中 抗铜剂的添加量为9. 5 %?19. 5 %，该母粒不但能使铜离子失去活性，降低其对铜芯包覆 层的副作用，同时具有在加工温度范围内不分解的优点。申请号为200910193699. 7的中国 专利公布了一种耐铜害玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，其聚丙烯含量为60?65 %，抗铜害剂的含量为〇?〇. 2 %，该复合材料的制备方法为将聚丙烯、相容剂、复合抗氧 齐U、抗铜害剂及加工助剂在高混机中混合，经双螺杆挤出机挤出造粒，该发明的复合材料具 有优异的耐热老化性和抗铜害性。
[0004] 抗铜剂是一种高分子添加剂，具有防止和减缓金属离子对聚合物产生引发氧化 的作用，又叫金属离子钝化剂、金属减活剂或铜抑制剂。能与金属形成难溶于聚丙烯、热稳 定性高的金属络合物，使金属离子失去活性，从而起到了防止铜离子对聚丙烯催化降解的 作用。为了防止铜的催化降解，需要在聚丙烯中添加铜抑制剂。
[0005] 本专利选择海藻酸盐_有机膦酸盐化合物复配作为抗铜剂。有机膦酸盐抗铜剂成 分与基体树脂亲和力强，有助于其在基体树脂中均匀分散。而海藻酸盐则与无机填料的亲 和力强，有助于其在无机填料中的分散。此外，海藻酸盐抗铜剂具有更好的稳定性。采用海 藻酸盐-有机膦酸盐化合物复配来作为抗铜剂，可以有效增强聚丙烯耐铜害能力。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复 配抗铜剂聚丙烯复合材料。
[0007] 本发明含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料为共混物，该共混物 包括聚丙烯、海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收剂、阻燃 齐U ;各原料在含海藻酸盐_有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料中的质量百分含量为： 聚丙烯70?90 %、海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂0. Ol?I %、无机填料0. 1?10 %、 抗氧化剂〇? 1?〇? 5 %、紫外吸收剂0? 1?0? 3 %、阻燃剂5?20 % ;
[0008] 所述的聚丙烯为等规度彡97 %的均聚物，熔融指数为3?40g/10min ;
[0009] 所述的海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂由海藻酸盐抗铜剂成分与有机膦酸盐 抗铜剂成分按照质量比为1 :1〇?10 :1构成；其中海藻酸盐抗铜剂成分为海藻酸钠、海藻 酸钾中的一种或多种，有机膦酸盐抗铜剂成分为氨基三亚甲基磷酸（ATMP)、羟基亚乙基二 磷酸OEDP)、乙二胺四亚甲基磷酸钠（EDTMPS)、二胺四亚甲基磷酸（EDTMPA)、二乙烯三胺 五亚甲基膦酸（DTPMP)、己二胺四亚甲基膦酸（HDTMPA)中的一种或多种；
[0010] 所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的 一种或多种；
[0011] 所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂b215、抗氧化剂b225、抗氧化剂168、 抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种；
[0012] 所述的紫外吸收剂为紫外吸收剂UV-12、紫外吸收剂UV-326、紫外吸收剂UV-327、 紫外吸收剂UV-328、紫外吸收剂UV-329、紫外吸收剂UV-770中的一种；
[0013] 所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；其中氮磷系 复合物由酸源、气源、碳源按照质量比为3:1:1构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或 聚磷酸胺，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。
[0014] 本发明的另一个目的就是提供上述含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯 复合材料的制备方法。
[0015] 本发明方法具体包括以下步骤：
[0016] 步骤（1).将聚丙烯、海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫 外吸收剂、阻燃剂，按照比例混合成混合料；
[0017] 制备100重量份的含海藻酸盐_有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料，所用的 各物质的量为：70?90份的聚丙烯、0. 01?1份的海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、 0. 1?10份的无机填料、0. 1?0. 5份的抗氧化剂、0. 1?0. 3份的紫外吸收剂、5?20份 的阻燃剂；
[0018] 步骤（2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、造粒，得到含海藻酸 盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。
[0019] 所述的双螺杆挤出机的加工温度为：加料段120?150°C、塑化段150?180°C、均 化段180?205°C，机头温度为180?195°C ;
[0020] 所述的冷水牵伸的水浴温度为10?40°C，牵伸倍率为2?6倍。
[0021] 本发明所选的海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂能螯合铜离子，使其失去活性， 具有很强的抑制重金属离子催化老化的能力，抗铜害效果显著并且具有与树脂相溶性好， 不迁移，不污染，耐水，油抽提性好，不影响树脂的电绝缘性能及其他性能等优点。本发明提 供的含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料可作为铜芯电线电缆的理想绝 缘材料，可用于生产通讯电缆，海底电缆，油矿电缆，电力电缆等。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析（以下实施例中的聚丙烯为等规 度彡97 %的均聚物，熔融指数为3?40g/10min)。
[0023] 实施例1.
[0024] 步骤（1).将85g聚丙烯、5g碳酸钙、0. Ig紫外吸收剂UV_12、9.9g阻燃剂混合成 IOOg混合料；
[0025] 步骤（2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，机头温度为180°C ;再经KTC水浴中进行冷水牵伸， 牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
[0026] 从表1我们可知，实施例1制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为 32. 4 Mpa，伸长率为64%，200°C下吸氧诱导期为2 min，150°C夹铜片试验4d后料片严重脆 裂，铜片变绿。
[0027] 实施例2.
[0028] 步骤（1).将84. 7g聚丙烯、0. Ig海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、5g碳酸钙、 0. 2g抗氧化剂1010、0. Ig紫外吸收剂UV-12、9. 9g阻燃剂混合成IOOg混合料；
[0029] 步骤（2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，机头温度为180°C ;再经KTC水浴中进行冷水牵伸， 牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
[0030] 从表1我们可知，实施例2制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为 34. 6 Mpa，伸长率为66%，200°C下吸氧诱导期为45 min，150°C夹铜片试验4d后料片不脆， 铜片无变化。
[0031] 实施例3.
[0032] 步骤（1).将84. 5g聚丙烯、0.3g海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、5g碳酸钙、 0. 2g抗氧化剂1010、0. Ig紫外吸收剂UV-12、9. 9g阻燃剂混合成IOOg混合料；
[0033] 步骤（2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，机头温度为180°C ;再经KTC水浴中进行冷水牵伸， 牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
[0034] 从表1我们可知，实施例3制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为 35. IMpa，伸长率为63 %，200°C下吸氧诱导期为53min，150°C夹铜片试验4d后料片不脆， 铜片无变化。
[0035] 实施例4.
[0036] 步骤（1).将84. 3g聚丙烯、0.5g海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、5g碳酸钙、 0. 2g抗氧化剂1010、0. Ig紫外吸收剂UV-12、9. 9g阻燃剂混合成IOOg混合料；
[0037] 步骤（2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，机头温度为180°C ;再经KTC水浴中进行冷水牵伸， 牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
[0038] 从表1我们可知，实施例4制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为 33. 6Mpa，伸长率为60 %，200°C下吸氧诱导期为75min，150°C夹铜片试验4d后料片不脆， 铜片无变化。
[0039] 实施例5.
[0040] 步骤⑴.将84. 8g聚丙烯、5g碳酸興、0. 2g抗氧化剂1010、0. Ig紫外吸收剂 UV-12、9. 9g阻燃剂混合成IOOg混合料；
[0041] 步骤（2).将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，双螺杆挤出机的加工温度为加料 段120°C、塑化段150°C、均化段180°C，机头温度为180°C ;再经KTC水浴中进行冷水牵伸， 牵伸倍率为2倍，切割机进行切割造粒，得到聚丙烯复合材料。
[0042] 从表1我们可知，实施例5制备得到的聚丙烯复合材料经检测可知拉伸强度为 32. 3 Mpa，伸长率为59 %，200°C下吸氧诱导期为12 min，150°C夹铜片试验4d后料片严重 脆裂，铜片变绿。
[0043] 实施例1?5中所用的海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂由海藻酸钠与氨基三 亚甲基膦酸，按照质量比为1 :1〇构成；阻燃剂由磷酸、三聚氰胺、季戊四醇按照质量比为 3:1:1构成。
[0044] 表1实施例1?5得到的聚丙烯复合材料性能参数表
[0045]
【权利要求】
1. 一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料，为共混物，其特征在于 该共混物包括聚丙烯、海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸收 齐IJ、阻燃剂；各原料在含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料中的质量百分 含量为：聚丙烯70?90 %、海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂0. Ol?1 %、无机填料0. 1? 10 %、抗氧化剂〇? 1?〇? 5 %、紫外吸收剂0? 1?0? 3 %、阻燃剂5?20 %。
2. 制备如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料 的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 步骤（1).将聚丙烯、海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、无机填料、抗氧化剂、紫外吸 收剂、阻燃剂，按照比例混合成混合料； 制备100重量份的含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料，所用的各物 质的量为：70?90份的聚丙烯、0. 01?1份的海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂、0. 1? 10份的无机填料、〇. 1?〇. 5份的抗氧化剂、0. 1?0. 3份的紫外吸收剂、5?20份的阻燃 剂； 步骤（2).将混合料通过双螺杆挤出机挤出，再经冷水牵伸、造粒，得到含海藻酸盐-有 机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料。
3. 如权利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制 备方法，其特征在于步骤（2)所述的双螺杆挤出机的加工温度为：加料段120?150°C、塑 化段150?180°C、均化段180?205°C，机头温度为180?195°C。
4. 如权利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的 制备方法，其特征在于步骤（2)所述的冷水牵伸的水浴温度为10?40°C，牵伸倍率为2? 6倍。
5. 如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权 利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其 特征在于所述的聚丙烯为等规度> 97 %的均聚物，熔融指数为3?40g/10min。
6. 如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权 利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其 特征在于所述的海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂由海藻酸盐抗铜剂成分与有机膦酸盐 抗铜剂成分按照质量比为1 :1〇?10 :1构成；其中海藻酸盐抗铜剂成分为海藻酸钠、海藻 酸钾的一种或多种，有机膦酸盐抗铜剂成分为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二 胺四亚甲基磷酸钠、二胺四亚甲基磷酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸中 的一种或多种。
7. 如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权 利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其 特征在于所述的无机填料为碳酸钙、氧化硅、滑石粉、凹凸棒土、蒙脱土、沸石、高岭土中的 一种或多种。
8. 如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权 利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其 特征在于所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂b215、抗氧化剂b225、抗氧化剂168、 抗氧化剂1076、抗氧化剂DLTP中的一种。
9. 如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或权 利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法，其 特征在于所述的紫外吸收剂为UV-12、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-770中的一种。
10. 如权利要求1所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料或 权利要求2所述的一种含海藻酸盐-有机膦酸盐复配抗铜剂聚丙烯复合材料的制备方法， 其特征在于所述的阻燃剂为氮磷系复合物、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种；氮磷系复 合物由酸源、气源、碳源按照质量比为3:1:1构成，酸源为磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷或聚 磷酸胺，气源为三聚氰胺，碳源为季戊四醇。
【文档编号】H01B3/44GK104212062SQ201410479181
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】沈国璋, 程亚军, 沈杰, 付俊 申请人:宁波锦地工程塑料有限公司