簇基异核n-(膦酸甲基)亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶体材料技术领域，涉及一种具有吸附性的簇基异核N-(膦酸甲基） 亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍金属-有机骨架多孔晶体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架（MOFs)是一类新型的晶态多孔材料，主要是由金属离子或金属簇 与有机配体自组装配位连接而成。由于其具有许多优良的特性，如荧光性能、磁性、催化活 性、离子交换性和吸附性等，在石油化工、精细化工等领域具有重要应用。这类材料也在分 子识别、主-客体功能材料组装等方面表现出广阔的应用前景。至今，关于具有新颖结构和 不同化学组成的MOFs多孔材料的设计合成与开发仍然是非常活跃的前沿研究领域。
[0003] 异金属配位化合物是指有机配体与两种或两种以上不同的金属离子进行协同配 位构筑的具有有限结构和无限连续结构的异核金属配合物，相比于单核金属配合物，它们 呈现出许多特别的物理性质、化学活性和生理作用。因为不同金属离子与有机配体的相互 作用，使其拥有新颖多变的拓扑结构、优异的磁性能、优越的催化活性、新奇的反应性能、较 高的选择性和灵敏度，因此异金属配合物在许多领域都有广泛的应用前景，例如，分子识 另IJ、选择性催化、吸附、光学材料、磁性材料、化学传感器等。所以异金属配合物的合成、结构 及性质研究成为近年来配位化学领域的研究热点之一。主要的合成策略是将过渡金属与过 渡金属进行混合（d-d)以及将过渡金属与稀土金属进行混合（d-f)。当前，基于碱土金属和 过渡金属的异金属配位化合物由于其新颖多变的拓扑结构和优异的性能也引起了人们的 研究兴趣。
[0004] 有机羧酸是构筑金属-有机骨架过程中常用的一类多功能配体，以多羧酸类桥连 配体构筑的具有新颖结构的MOFs材料取得了明显的进展和显著的成果，大量的以有机羧 酸为配体的MOFs材料被设计合成出来。近年来，人们发现混合使用两种有机羧酸，如混合 使用膦酸和羧酸也是一种合成金属配位化合物的有效的方法。然而，关于使用膦酸和羧酸 作为混合配体来构筑异金属簇基配位化合物的报道还比较少，运用膦酸和羧酸作为混合配 体来合成簇基异金属MOFs材料还是一项具有挑战性的工作，具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种簇基异核N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸均 苯三甲酸镁镍多孔晶体，以及采用水热反应制备该多孔晶体材料的方法。
[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸 均苯三甲酸镁镍多孔晶体的分子式为[MgsNi12 (OH) 12 (PMIDA) 4 (BTC) 4 (H20) 16] ? 9H20,其 中BTC代表-3价的1，3,5_均苯三酸根，PMIDA代表-4价的N-(膦酸甲基）亚氨基二 乙酸根；该多孔晶体的分子量为3298. 102,属于正交晶系，Cmca空间群，晶胞参数这= 28乂)134(7)A、b= 17.8914(4)A、c= 12.7629(3)A、u =90。、e =90。、y =90。， 晶胞体积为6396.8⑶A3,孔道大小为10.81AX11.398A,z= 2。
[0007] 本发明的N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体的制备方法为： 将四水合醋酸镍、六水合碱式碳酸镁、N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸、1，3, 5-均苯三羧酸按 摩尔比为1: (1. 5~2. 5) : (0. 2~1. 2) : (0. 1~0. 6)置于聚四氟乙烯内衬中，并加入蒸馏水 作为溶剂，用氨水调节pH值至5. 0~9. 0,在140~200°C下恒温反应3~7天，得到N-(膦 酸甲基）亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体。
[0008] 上述的四水合醋酸镍与六水合碱式碳酸镁、N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸、 1，3, 5-均苯三羧酸的摩尔比优选1:2:0. 6:0. 4。
[0009] 上述N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体的制备方法中，优选 用氨水调节pH值至7. 0。
[0010] 上述的N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体的制备方法中，进 一步优选在190°C下恒温反应5天。
[0011] 本发明以N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸（H4PMIDA)为主要桥联配体，1，3,5_均苯 三甲酸（H3BTC)为辅助配体，与两种不同金属离子进行协调配位，采用水热合成法，共同构 筑簇基异核N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体，该多孔晶体材料具有 良好的吸附性能，在石油化工、精细化工等领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0012] 图 1 是[MgsNi12(0H)12(PMIDA)4(BTC)4(H20)16] ? 9H20 的配位环境图。
[0013] 图 2 是[MgsNi12(0H)12(PMIDA)4(BTC)4(H20)16] ? 9H20 中簇基双笼图。
[0014] 图 3 是[MgsNi12(0H)12(PMIDA)4(BTC)4(H20)16] ? 9H20 中多核异金属簇图。
[0015] 图 4 是[MgsNi12(0H)12(PMIDA)4(BTC)4(H20)16] ? 9H20 在b方向上的孔道三维骨架 图。
[0016] 图 5 是[MgsNi12(0H)12(PMIDA)4(BTC)4(H20)16] ? 9H20 在C方向上的孔道三维骨架 图。
[0017] 图 6 是[MgsNi12 (OH) 12 (PMIDA) 4 (BTC) 4 (H20) 16] ? 9H20 对队和C0 2的吸附等温线图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 这些实施例。
[0019] 实施例1
[0020] 将0? 125g(0. 5mmol)四水合醋酸镍、0? 485g(lmmol)六水合碱式碳酸镁、 0. 07g(0. 3mmol)N_(膦酸甲基）亚氨基二乙酸、0. 042g(0. 2mmol) 1，3, 5-均苯三羧酸、4mL蒸 馏水置于10mL聚四氟乙烯内衬中，室温搅拌均匀，用氨水调节其pH值至7.0,然后将聚四氟 乙烯内衬放入不锈钢反应外壳中，在烘箱中190°C恒温反应5天，以速率10°C/min的降温 速率降温至30°C，得到浅绿色块状N-(膦酸甲基）亚氨基二乙酸均苯三甲酸镁镍多孔晶体， 其收率为75%，分子式为[MgsNi12(0H)12(PMIDA)4(BTC)4(H20)16] ? 9H20,属于正交晶系，空间 群为Cmca，晶胞参数a=28.0134(7)A，b= 17.8914(4)A，c=12.7629(3)A，e=90。，晶 胞体积为6396.8(3)人％孔道大小为1〇別蓋:父11.39祕,2= 2。该多孔晶体由8个1%2+、 12个Ni2+、4个PMIDA4配体、12个桥连羟基、4个BTC3配体、16个配位水和9个结晶水分 子组成。由图1可见，该多孔晶体的不对称单元中有2个结晶学上独立的Mg2+离子和1个 结晶学上独立的Ni2+离子。Mgl原子与六个0原子（01、02、04、05、06、08)配位，其中，01、 05是桥连氧原子；02来自PMIDA4配体上的羧基氧原子；08来自BTC3配体上的