一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其是在原煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联反应2～5小时，得到偶联改性煤粉；之后在偶联改性煤粉中加入乙二胺，胺化反应1～5小时，得到胺化煤粉；再向胺化煤粉中加入氢氧化钠与二硫化碳，反应1～4小时，得到煤基复合螯合材料，能够在煤粉表面生成具有强螯合性能的二硫代氨基甲酸盐，提供了一种新型煤基复合螯合材料的制备方法，其制备工艺简单，原料来源广，所制备的煤基复合螯合材料兼具煤基体良好的吸附性能和优异的物理化学稳定性、易于固液分离、应用范围广等特点，对重金属离子的吸附效果好，可广泛应用于工业废水处理中。
【专利说明】一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水污染处理所用螯合吸附剂的研究【技术领域】，特别涉及一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]水体重金属污染主要是人类活动所造成，原因是工业重金属废水的排放，采矿、选矿、化工、电镀、冶金、制革和造纸等工业在生产中，都会产生富含汞(Hg)、铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)、镍(Ni)、铁(Fe)、锌(Zn)等重金属的废水。实践中常用的水体重金属污染处理方法有:沉淀法、离子交换法、膜分离法技术、萃取法、生物处理、螯合吸附法等的手段。螯合吸附法因具有很多优点，比如高分子螯合吸附剂由于高分子效应，其合成简便、价格低廉、吸附容量干扰少和稳定性好等，而得到广泛的应用。
[0003]在螯合吸附法中螯合吸附剂的性能直接影响废水中重金属离子的处理效果，越来越多的专家学者致力于螯合吸附剂制备方法的研究，特备是通过化学接枝等方法将螯合官能团固定在某些颗粒表面，从而形成吸附效果较好的螯合吸附剂。
[0004]但是目前大多数人选择的基体是采用高分子树脂、硅胶微粒、纳米金属氧化物等，其制造成本较高并且改性方法、条件的控制也较为复杂，因此，选择一种性价比高且自身特性优异的基体是当前研究的热点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供工艺简单、条件可控、成本低廉，所制备的煤基复合螯合材料化学性质稳定、无二次污染，对处理重金属有良好的效果的一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
[0007](I)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸馏水中加入IOg原煤粉的量溶于蒸馏水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.01?1，优选1:0.1?0.5，50?90°C搅拌偶联反应2?5小时，优选60?80°C搅拌偶联反应3小时，得到偶联改性煤粉；
[0008](2)在偶联改性煤粉中加入乙二胺，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:0.45?1.5，优选50?90°C胺化反应I?5小时，得到胺化煤粉；
[0009](3)向胺化煤粉中加入氢氧化钠与二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:0.8?1.2:0.75?1.76，35°C反应I?4小时，得到煤基复合螯合材料。
[0010]上述步骤⑵中原煤粉与乙二胺的质量比优选1:0.8?1.3，1:1.2为最佳，优选60?80°C胺化反应2?4小时，70°C胺化反应3小时为最佳，得到胺化煤粉。
[0011]上述步骤(3)中原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比优选1:1.0?1.2:0.5?1.5，1:1.0:1.25为最佳，35°C反应I?4小时，反应2小时为佳，得到煤基复合螯合材料。
[0012]本发明所提供的一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其是以煤粉颗粒为基体，采用偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷将乙二胺偶联接枝到煤粉颗粒表面，再将改性煤粉与氢氧化钠、二硫化碳进行反应，在煤粉表面生成具有强螯合性能的二硫代氨基甲酸盐，制备成煤基复合螯合材料，其提供了一种新型煤基复合螯合材料的制备方法，其制备工艺简单，原料来源广，所制备的煤基复合螯合材料兼具煤基体良好的吸附性能和优异的物理化学稳定性、易于固液分离、应用范围广等特点，对重金属离子的吸附效果好，可适用于工业废水处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为乙二胺投加量对Ni2+去除率的影响曲线；
[0014]图2为乙二胺的反应时间对Ni2+去除率的影响对比图；
[0015]图3为乙二胺的反应温度对Ni2+去除率的影响曲线；
[0016]图4为NaOH用量对Ni2+去除率的影响曲线；
[0017]图5为CS2用量对Ni2+去除率的影响对比图；
[0018]图6为偶联改性煤粉、胺化煤粉、煤基复合螯合材料的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0019]现结合实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施的情形。
[0020]实施例1
[0021]本实施例是以IOg煤粉为例，制备以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的方法，由以下步骤实现:
[0022](I)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸馏水中，混匀，称
取0.3g Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与Y -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.03，70°C搅拌偶联反应3小时，得到偶联改性煤粉。
[0023](2)量取12g的乙二胺，加入偶联改性煤粉中，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:1.2，在70°C胺化反应3小时，得到胺化煤粉；
[0024](3)向步骤⑵的胺化煤粉中加入IOg氢氧化钠与12.5g 二硫化碳，即原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:1:1.25，35°C反应2小时，得到煤基复合螯合材料。
[0025]实施例2
[0026]本实施例是以IOg煤粉为例，制备以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的方法，由以下步骤实现:
[0027](I)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸馏水中，混匀，称
取Ig Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与Y -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1，60°C搅拌偶联反应4小时，得到偶联改性煤粉。
[0028](2)量取Sg的乙二胺，加入偶联改性煤粉中，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:
0.8，在60°C胺化反应3小时，得到胺化煤粉；
[0029](3)向步骤⑵的胺化煤粉中加入IOg氢氧化钠与5g 二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:1.0:0.5，35°C反应I小时，得到煤基复合螯合材料。
[0030]实施例3[0031]本实施例是以IOg煤粉为例，制备以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的方法，由以下步骤实现:
[0032](I)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸馏水中，混匀，称
取5g Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与Y -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.5，80°C搅拌偶联反应3小时，得到偶联改性煤粉。
[0033](2)量取13g的乙二胺，加入偶联改性煤粉中，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:1.3，在80°C胺化反应2小时，得到胺化煤粉；
[0034](3)向步骤⑵的胺化煤粉中加入12g氢氧化钠与15g 二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:1.2:1.5,35°C反应4小时,得到煤基复合螯合材料。
[0035]实施例4
[0036]本实施例是以IOg煤粉为例，制备以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的方法，由以下步骤实现:
[0037](I)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸馏水中，混匀，称
取0.1g Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与Y -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.01，50°C搅拌偶联反应5小时，得到偶联改性煤粉。
[0038](2)量取4.5g的乙二胺，加入偶联改性煤粉中，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:
0.45，在50°C胺化反应5小时，得到胺化煤粉；
[0039](3)向步骤⑵的胺化煤粉中加入8g氢氧化钠与7.5g 二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:0.8:0.75，35°C反应I小时，得到煤基复合螯合材料。
[0040]实施例5
[0041]本实施例是以IOg煤粉为例，制备以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的方法，由以下步骤实现:
[0042](I)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸馏水中，混匀，称
取IOgY-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1，90°C搅拌偶联反应2小时，得到偶联改性煤粉。
[0043](2)量取15g的乙二胺，加入偶联改性煤粉中，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:
1.5，在90°C胺化反应I小时，得到胺化煤粉；
[0044](3)向步骤(2)的胺化煤粉中加入12g氢氧化钠与17.6g 二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:1.2:1.76，35°C反应4小时，得到煤基复合螯合材料。
[0045]为了验证本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验验证，通过单因素试验对胺化煤粉的工艺条件进行优化，具体如下:
[0046]本实验所采用的煤粉源自于神府煤粉。
[0047]I)乙二胺用量对煤基复合螯合吸材料性能的影响
[0048]取5个三口圆底烧瓶，分别加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸馏水中，加入0.3gy-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反应3小时，得到偶联改性煤粉；分别加入4.5g、6g、9g、12g、15g的乙二胺，在70°C反应3小时，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分别加入等量的二硫化碳、氢氧化钠在35°C反应2小时，分别用蒸馏水洗涤数次，抽滤分离，真空干燥，即可得到煤基复合螯合材料，将得到的煤基复合螯合材料分别对Ni2+浓度为100mg/L的模拟废水IOOmL进行吸附，计算出各自对Ni2+的去除率，结果见图1。[0049]由图1可知，投加不同质量的乙二胺所得到的复合螯合吸附剂对Ni2+的去除率也不同，并且乙二胺的用量对于煤基复合螯合材料的接枝量影响较大，乙二胺从4.5g增加至12g时，Ni2+去除率不断增加，当乙二胺质量继续增加时，Ni2+去除率基本不再变化，因此可以确定乙二胺的最佳为12g，即原煤粉与乙二胺的最佳质量比为1:1.2。
[0050]2)乙二胺的反应时间对煤基复合螯合吸材料制备的影响
[0051]取5个三口圆底烧瓶，分别加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸馏水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反应3小时，得到偶联改性煤粉；分别加入12g乙二胺，在70°C分别反应2小时、3小时、4小时、5小时，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分别加入等量的二硫化碳、氢氧化钠在35°C反应2小时，分别用蒸馏水洗涤数次，抽滤分离，真空干燥，即可得到复合螯合吸附剂，将得到的煤基复合螯合材料分别对Ni2+浓度为100mg/L的模拟废水IOOmL进行吸附，计算出各自对Ni2+的去除率，结果见图2。
[0052]由图2可知，乙二胺反应时间不同对Ni2+去除率影响相对投加量来说，不是很明显，反应时间从Ih增加到3h时，Ni2+去除率达到最高，继续增加去除率略有减小。因此可以确定乙二胺的最佳反应时间为3h。
[0053]3)乙二胺的反应温度对煤基复合螯合吸材料制备的影响
[0054]取5个三口圆底烧瓶，分别加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸馏水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反应3小时，得到偶联改性煤粉；分别加入12g乙二胺，在50°C、60°C、70°C、80°C、90°C反应3小时，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分别加入等量的二硫化碳、氢氧化钠在35°C反应2小时，分别用蒸馏水洗涤数次，抽滤分离，真空干燥，即可得到煤基复合螯合材料，将得到的煤基复合螯合材料分别对Ni2+浓度为100mg/L的模拟废水IOOmL进行吸附，计算出各自对Ni2+的去除率，结果见图3。
[0055]由图3可知，随着反应温度的升高，螯合吸附剂去除Ni2+效果也不断增加，当温度继续升高到70°C时，Ni2+去除率略有减小。因此可以确定乙二胺的最佳反应温度为70°C。
[0056]4)氢氧化钠投加量对煤基复合螯合吸材料的影响
[0057]取5个三口圆底烧瓶，分别加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸馏水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反应3小时，得到偶联改性煤粉；分别加入12g乙二胺，在70°C反应3小时，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分别加入8g、9g、10g、llg、12g的氢氧化钠再加入相同量的二硫化碳，在35°C反应2小时，分别用蒸馏水洗涤数次，抽滤分离，真空干燥，即可得到复合螯合吸附剂，将得到的煤基复合螯合材料分别对Ni2+浓度为100mg/L的模拟废水IOOmL进行吸附，计算出各自对Ni2+的去除率，结果见图4。
[0058]如图4所示，不同投加量的氢氧化钠对Ni2+去除率影响不同，随着NaOH用量的增力口，Ni2+去除率有所增加，当氢氧化钠的量增加至IOg时，Ni2+去除率最大，即最佳投加量为10g，则原煤粉与氢氧化钠的质量比为1:1。
[0059]5) 二硫化碳投加量对煤基复合螯合吸材料性能的影响
[0060]取5个三口圆底烧瓶，分别加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸馏水中，加入
0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反应3小时，得到偶联改性煤粉；分别加入12g乙二胺，在70°C反应3小时，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中加入相同量的氢氧化钠后再分别加入7.5g、10g、12.5g、15、17.6g的二硫化碳，在35°C反应2小时，分别用蒸馏水洗涤数次，抽滤分离，真空干燥，即可得到煤基复合螯合材料，将得到的煤基复合螯合材料分别对Ni2+浓度为100mg/L的模拟废水IOOmL进行吸附，计算出各自对Ni2+的去除率，结果见图5。
[0061]由图5可知，二硫化碳的加入量从7.5g增加到12.5g时，Ni2+去除率逐渐增大，当增加到12.5g后趋于平稳，因此，二硫化碳的优化用量为12.5g。即原煤粉与二硫化碳的质量比为1:1.25。
[0062]综上所述，通过上述的单因素实验得出制备本发明的煤基复合螯合材料的最佳方案是:原煤粉与乙二胺的质量比为1:1.2，温度为70°C，反应时间为3h，在胺化煤粉加入IOg氢氧化钠，12.5g 二硫化碳，35°C反应2h，得到煤基复合螯合材料。
[0063]为了验证本发明所制得的产品的性能、吸附效果等，发明人进行了大量的实验验证，具体如下:
[0064]通过红外光谱，对偶联改性煤粉、胺化煤粉以及合成的以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料(简称煤基复合螯合材料)分别测定了它们的红外吸收光谱，以确定以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备过程中煤粉结构的变化，具体如图6所示，图中:曲线
(I)为偶联改性煤粉的红外光谱图，曲线⑵为胺化煤粉红外光谱图，曲线⑶为煤基复合螯合材料红外光谱图。
[0065]由图6可以看出，曲线⑵与曲线(I)相比，3649CHT1处吸收峰为N-H(氢键缔合)伸缩振动吸收特征峰加强，1618cm-1与1553CHT1附近为C-N-H的振动吸收峰明显强于(I)中的振动吸收峰，并且削弱了-CH2吸收峰，在复合螯合吸附剂的红外光谱图(3)中，1503CHT1处出现N-C = S的特殊的吸收峰，1316cm-1处出现了 N-C-S的伸缩振动吸收峰，结果证明二硫代氨基甲酸盐螯合基团成功的接枝到煤颗粒表面。
【权利要求】
1.一种以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其特征在于由以下步骤实现: (1)称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸馏水中加入IOg原煤粉的量溶于蒸馏水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.01?1，50?90°C搅拌偶联反应2?5小时，得到偶联改性煤粉； (2)在偶联改性煤粉中加入乙二胺，使原煤粉与乙二胺的质量比为1:0.45?1.5，50?90°C胺化反应I?5小时，得到胺化煤粉； (3)向胺化煤粉中加入氢氧化钠与二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:0.8?1.2:0.75?1.76，35°C反应I?4小时，得到煤基复合螯合材料。
2.根据权利要求1所述的以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)是称取粒径为0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸馏水中加入IOg原煤粉的量溶于蒸馏水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，原煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.1?0.5，60?80°C搅拌偶联反应3小时，得到偶联改性煤粉。
3.根据权利要求1所述的以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)是在偶联改性煤粉中加入乙二胺，原煤粉与乙二胺的质量比为1:0.8?1.3，60?80°C胺化反应2?4小时，得到胺化煤粉。
4.根据权利要求3所述的以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)是在偶联改性煤粉中加入乙二胺，原煤粉与乙二胺的质量比为1:1.2，70°C胺化反应3小时，得到胺化煤粉。
5.根据权利要求1所述的以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)在胺化煤粉中加入先加入氢氧化钠、再加入二硫化碳，使原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:1.0?1.2:0.5?1.5，35°C反应I?4小时，得到煤基复合螯合材料。
6.根据权利要求1所述的以乙二胺为原料的煤基复合螯合材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)在胺化煤粉中加入先加入氢氧化钠、再加入二硫化碳，原煤粉与氢氧化钠、二硫化碳的质量比为1:1.0:1.25，35°C反应2小时，得到煤基复合螯合材料。
【文档编号】B01J20/26GK103933956SQ201410172439
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】刘转年, 刘亦平, 张 焕 申请人:西安科技大学