一种亚甲基二膦酸无氰镀铜的电镀液及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电锻铜工艺的技术领域，尤其涉及一种亚甲基二麟酸无氯锻铜的电锻 液及电锻方法。
【背景技术】
[000引铜具有良好的导电性和导热性，较为柔软，容易抛光，易溶于硝酸，也易溶于加热 的浓硫酸中，在盐酸和稀硫酸中作用很慢川。在空气中易于氧化（尤其在加热条件下），氧 化后将失掉本身的颜色和光泽，在潮湿空气中与二氧化碳或氧化物作用生成一层碱式碳酸 铜，当受到硫化物作用时，将生成踪色或黑色薄膜。
[0003] 由于铜电位较正，因而它很容易在其它金属上沉积。W铜作为底层，连同光亮媒 和微裂纹铅一起使用时，能得到非常良好的抗蚀性锻层。铜锻层能有效地保护锋压铸件不 受酸性锻媒溶液的浸蚀而溶解，并由此防止了置换锻，当电锻锋压铸件时，铜作为底层是必 不可少的。同样，钢件锻媒铅之前锻铜，容易被抛光到很高的表面光度，从而可W降低某些 钢件的磨光及抛光成本。所W，铜锻层通常用来作为金、银、媒及铅锻层的底层。另外，由于 具有良好的导电性，铜锻层也广泛的应用于印刷线路板上。铜能有效地阻止碳、氮的扩散渗 透，低孔隙率的铜锻层作为一种阻挡层，也广泛应用于钢基体零件的渗氮和渗碳工艺。
[0004] 氯化锻铜锻液的均锻能力及整平能力好，锻层结晶细致、与基体的结合力好，技术 成熟，工艺操作简单，长期W来已广泛应用于各种金属基体材料的打底锻层。但是氯化物的 毒性大，致死量仅为50mg，我国已经出台相关法令政策禁比使用氯化物电锻。因而，无氯锻 铜成为未来电锻铜发展的一个趋势。
[0005] 现有无氯锻铜普遍存在锻液的性能不够理想，锻层质量不强的技术缺陷，该些严 重制约了无氯锻铜在工业上完全取代有氯锻铜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明一方面提供一种亚甲基二麟酸无氯锻铜的电锻液，该电锻液的 锻液性能优异，锻层质量良好。
[0007] -种亚甲基二麟酸无氯锻铜的电锻液，包括含量为14~20g/L的化2(0H)2C03、含 量为82~123g/L的亚甲基二麟酸、含量为20~40g/L的巧樣酸盐和含量为3~7g/L的 硝酸盐。
[0008] 其中，包括含量为18g/L的化2(0H)2C03、含量为105g/L的亚甲基二麟酸、含量为 25g/L的巧樣酸盐和含量为4g/L的硝酸盐。
[0009] 其中，所述巧樣酸盐为巧樣酸馈，所述硝酸盐为硝酸馈。
[0010] W上电锻液的技术方案中，选用亚甲基二麟酸为配位剂。亚甲基二麟酸（MDPA， Meth^ene Diphosphonic Acid) 己氧基憐为起始原料，与二漠甲焼经取代缩合水解即 可制备。本领域的技术人员可参照文献"亚甲基二麟酸（MD巧的合成工艺改进，药学与临 床研究2008年16卷4期268至269页"，在此不再详述。
[00川 MDPA为四元酸，其发生四级解离常数分别为：地1=1. 86, pK2=2. 65,地3=6. 81， pK4=9. 04。若MDPA记为H4L，二价铜离子与MDPA可形成配位物化化、[化化30化20 ]-和 [Cu化202]2-，该些配位物的稳定常数分别为地*c=l〇. 65，口1^2=5. 59，pK亂=2. 50。与肥DP (轻 基己叉二麟酸）相比，从与铜离子形成的稳定物的稳定性来说，在碱性条件下，MDPA更容易 与二价铜离子配位。从分子结构上来说，肥DP中的P- C一P上的碳原子上含有甲基和轻 基，而MDPA上无任何取代基，因而前者的该碳原子上的甲基和羟基会对于与二价铜离子的 配位造成空间位阻。除此之外，MDPA与铜离子形成的络合离子的扩散受温度的影响较小， 浓度极化较小，较易表现为电化学极化。配位剂对二价铜沉积所起的作用为：二价铜的标准 电极电位为+0.340V，简单铜离子锻液的极化程度较低，铜的放电速度很快。络合物生成使 得其在阴极沉积时的放电电位较简单的二价铜离子更负，即极化程度更大。因而，络合离子 放电更为平稳，使得锻层的更为细致平整。
[0012] 选用巧樣酸盐作为辅助配位剂。巧樣酸盐优选为巧樣酸钟、巧樣酸轴、巧樣酸钟轴 或硝酸馈。巧樣酸盐可与亚甲基二麟酸一起与二价铜离子形成混合配位体的络合离子。巧 樣酸盐可改善锻液的分散能力，增强锻液的缓冲作用，促进阳极溶解，增大容许电流密度和 提高锻层的光亮度。巧樣酸盐进一步优选为巧樣酸馈。巧樣酸馈含有的馈离子能改善锻层 外观。
[0013] 选用硝酸盐作为导电盐。硝酸盐可W提高工作电流密度的上限、减少针孔、降低锻 液的操作温度、提高分散能力，但明显降低电流效率。硝酸盐优选为硝酸馈，硝酸馈比加入 硝酸钟或硝酸轴能有效地提高容许的电流密度和改善锻层质量。
[0014] 选用化2的巧2〔〇3 (碱式碳酸铜）为铜主盐。化2的巧2〔〇3含有的氨氧根可维持锻液 的碱性环境，碳酸根可抑制锻层毛刺的生成，从而改善锻层的晶体结构。相比于硫酸铜和硝 酸铜的铜主盐，化2 (0H)2C化不会给锻液引入阴离子杂质，该是因为氨氧根为锻液碱性环境 所必需，碳酸根在酸性条件下W二氧化碳的形式逸出。W此，避免了硫酸根和硝酸根的过量 造成的锻层结合力的下降。
[0015] 本发明另一方面提供一种电锻方法，该方法可W使采用性能优异的锻液进行电锻 获得的锻层质量良好。
[0016] 一种使用上述电锻液进行电锻的方法，包括W下步骤：
[0017] (1)配制电锻液；在水中溶解各原料组分形成电锻液，所述每升电锻液含有10~ 23g化2(0H)2C03、66~132g亚甲基二麟酸、20~40g巧樣酸盐和3~7g硝酸盐；
[001引（2) W预处理过的阴极和阳极置入所述电锻液中通入电流进行电锻。
[0019] 其中，所述电流为单脉冲方波电流；所述单脉冲方波电流的脉宽为0. 4~1ms，占 空比为5~30%，平均电流密度为1~2A/dm2。
[0020] 其中，所述步骤（2)中电锻液的抑为8. 5~10. 5。
[002。 其中，电锻液的温度为30~5(TC。
[0022] 其中，电锻的时间为30~80min。
[0023] 其中，所述步骤（2)中阴极与阳极的面积比为（1/3~1) :1，优选为1 ;2。
[0024] W上电锻方法的技术方案中，单脉冲方波电流定义为在ti时间内通入电流密度为 Jp的电流，在t2时间内无通入电流，是一种间歇脉冲电流。占空比定义为ti/ (ti+t2)，频