用于制备三羟甲基膦的方法
【专利说明】用于制备Ξ哲甲基麟的方法
[0001] 本发明设及一种用于制备Ξ径甲基麟(THP)，W及使用Ξ径甲基麟来制备麟类或 者含有麟的官能化材料的方法。更具体地，本发明设及一种用于从四径甲基鱗盐制备Ξ径 甲基麟的新方法。
[0002] Ξ烷基麟被用于很多领域中。实际上，麟、氧化麟、硫化麟、砸化麟、蹄化麟或者亚 胺正麟被用于制备极其多种用于催化剂的配体，所述的催化剂用于专用（specialty)和精 细化学品的生产。运些化合物也通过聚硅氧烷、聚苯乙締或者聚乙二醇型聚合物的官能化 来混合到不同的聚合物材料中。
[0003] 用于制备Ξ烷基麟的常见方法的缺点在于，其需要使用PH3(麟)或者PCl3(S氯化 憐），W及相关的PR3-xHx和PR3-xC1x化合物，其x= 1或者2(例如，参见第2，230，244号欧洲专利 和第8,268,068号美国专利）。运些化合物是危险试剂，其具有高毒性，在空气及水中具有高 反应性，并且因此非常难W操作，尤其是在室溫下更是如此。除此之外，PC13或者P也化学性 质是严格无水的，必须使用干燥且无氧气的有机溶剂，并且常常必须在低溫下来实施（例 如，参见第4，163，760和第5，284，555号美国专利）。因此，当在工业上大规模使用那些活性 的憐化合物制备麟时，在专用设备中使用憐化合物，所述的专用设备在投产之前需要大笔 资金投入。
[0004] 因此，需要更安全，W及更廉价的用于制备Ξ控基麟的方法。
[0005] 已知的是，可W通过将Ξ径甲基麟(THP)与亲电试剂反应来从Ξ径甲基麟(THP)制 备PR1r2R3类型的Ξ烷基麟。因此，在前文所提到的设及P也或者PC13的化学性质中，THP(或者 P(C也0H)3)，W及相关的PR3-x(C也0Η)χ化合物构成了有吸引力的选择，其中x = l或2dTHP和 相关的PR3-x(CH2〇H)x化合物是在空气和水中稳定的物种，并且在实验室及化学工业两者的 环境下均可W便利地操作。
[0006] 并且，THP可W用于将聚合物官能化，从而生成含有麟的聚合物。因此，THP可W用 于将聚合物或者树脂珠子官能化，所述的聚合物或者树脂珠子在不同领域如在水和液体废 料的处理中具有多种用途。
[0007] Ξ径甲基麟还可W接枝到二氧化娃聚娃氧烷基体(第4,157,313号美国专利）上， 从而用于络合金属原子。运些化合物还可W进一步地用于生产下文所描述的金属捕获颗粒 的生产，例如，S.J.Addison 在 "The functionalisation of wool by tris (hydroxymethyl)phosphine for metal ion recovery''（Thesis .University of Wa化ato,2009)中所提到的。第2 230 244号欧洲专利中还提出了将使用Ξ径甲基麟制得的 聚合物用作起始物料。
[0008] 然而，从THP和相关的x=l或2的PR3-x(C也0H)x合成有机憐化合物由于副产物的形 成而变得困难，所述的副产物一般地是起始物料、中间体和最终产品的氧化产物。运使得商 业上可W得到的多种专用有机憐化合物昂贵且只能少量得到。得自P也和PC13的化合物的合 成和操作传统上是在受控制的环境下来进行的，例如在氮气气氛下，使用小的间歇反应器 来进行，从而在化学计量学、反应溫度和混合质量上精确可控（Ellis et al.， Inorg.Qiem.,1992,31,3026和Pringle et al.,Platinum Metals Rev.,1990,:34,2,74)。 在运样的小规模下，可能对反应参数和中间体的纯化进行高度的控制。然而工业规模的生 产经证实是困难的。
[0009] 获得纯净且稳定形式的运种化合物的困难构成了 THP的生产和使用的内在限制。
[0010] 可W通过单步反应从鱗盐制备得到THP，所述的鱗盐例如为四径甲基鱗硫酸盐 (THPS)或者四径甲基鱗氯化盐(THPC)。然而，与THP合成和其工业可用性有关的问题在于： 对传统反应器中的反应缺乏控制，W及需要纯化步骤。
[0011] Woodward等人证实，可W在成批的方法中从原位产生的THP来合成麟的混合物(W0 00/024752 A1)。然而，pH值在6至化之间变化，运不可避免地导致形成了一定量的氧化麟，该 氧化麟总是在反应混合物中检测到。除此之外，产物(麟)从未W纯净的形式得到，而是在多 种麟的混合物中得到，并且需要漫长地彼此分离。
[0012] 在本领域中还已知的是(第2012/238527号美国专利），可W将THPC转化为THP，从 而随后提供Ξ烷基麟。重要的是，在其中使用亚硫酸盐来除去会引起转化的甲醒。除此之 夕h在其公开的实施方案中，所述的转化是在间歇的条件和惰性气氛下进行的。运两者均会 在将该反应转化为廉价和可放大的工业方法带来严重的困难。
[OOU]在从对应的鱗盐制备THP的过程中为了得到高产率的高质量产品，反应抑值、抑值 均一性、反应物的化学计量W及反应物混合程度的控制都是需要设置的参数。正如前文所 描述 W及 Kisanga等人（Heteroatom Chemistry,2001,12,2: 114)和Moi seev等人 (Inorg.Chem. ,2007,46:4704)的工作中所展示的那样，经证实在通常、间歇式的反应条件 下运是有挑战的任务。除此之外，对于THP的制备，避免氧化反应在确保高质量产品中是重 要的，所述的氧化反应导致副产物的形成(氧化Ξ径甲基麟:THP0)，所述的高质量产品能够 稳定地长时间储存或者用于后续的步骤。
[0014] 例如，如果未遵守该反应的化学计量，则碱如NaOH与四径甲基鱗盐之间提供THP的 反应可能另外地形成不希望的THP0形成，W及如果存在过量的氨离子，即使是局部存在过 量的氨离子的话还会快速地释放氨气(M. Grayson, J. Am. Chem. Soc1963,79-83)。可燃和 易爆气体释放在大规模生产中是严重的缺点。
[0015] 除此之外，在从四径甲基鱗盐到THP的转化中，每生成一摩尔的麟，也形成了一摩 尔的甲醒。所述的甲醒是危险的化学物质，并且是潜在的致癌剂。同时，其是不希望的产物。 如果甲醒与THP并存，其可能不利地影响THP随后与其他反应物的反应。
[0016] 除此之外，甲醒可W与THP反应而形成半缩醒物种，所述的半缩醒物种与THP相比 具有略低的反应性。当添加了如N曲的亲核试剂时，甲醒会倾向于形成热力学上稳定的产物 1，3,5-Ξ氮杂-7-憐杂金刚烧。如果甲醒未被除去，可能会随着时间重新形成起始物料四径 甲基鱗盐。
[0017] 因此，仍然需要通过更安全和更廉价的方法来制备Ξ烷基麟。
[001引还需要制备ΤΗΡ的方法，从而实现高产率的高质量产品。
[0019] 还需要制备ΤΗΡ的方法，从而使得能够容易和合算地除去副产物，例如甲醒。
[0020] 除此之外，还需要降低ΤΗΡ生产中所设及的毒性风险。
[0021] 本发明旨在满足运些需要。
[0022] 根据第一个实施方案，本发明设及从四径甲基鱗盐制备Ξ径甲基麟的方法，所述 的方法包括一方面将至少一种四径甲基鱗盐，另一方面将至少一种碱连续地进料到第一反 应室，所述的进料在适合所述的四径甲基鱗盐与所述的碱反应条件下进行，从而形成Ξ径 甲基麟和甲醒的混合物;并且连续地除去所述的甲醒。
[0023] 实际上如实施例中所说明的那样，本发明人确定了能够连续地除去在四径甲基鱗 盐与碱反应后得到ΤΗΡ的过程中并发地形成的副产物，具体地为甲醒，从而实际地得到了高 产率及高纯度的ΤΗΡ。
[0024] 同时，还确定了如此得到的ΤΗΡ可W连续地与不同的反应物反应，从而W大批量和 降低的成本得到多种的麟类及含有麟的聚合物和材料。
[0025] 通过连续地除去甲醒，连续及大批量地生产了高质量和高纯度的稳定ΤΗΡ。无需进 行进一步的纯化。
[0026] 有利的是，本发明的方法除去了98%的甲醒，优选地除去了99%的甲醒，W及更优 选地除去了全部的甲醒。
[0027] 除此之外，确定了可W将微反应器技术与连续副产物的除去结合起来，从而W廉 价、安全且大批量地得到THP，W及制造多种的麟类及含麟聚合物和材料。通过微反应器技 术，可W在生产过程中容易地实施反应物化学计量和混合的控制，并且形成氨气的风险可 W被避免或者实质上降低。
[0028] 因此，本发明的优点之一在于降低了操作者的健康和安全风险。
[0029] 除此之外，本发明中所使用的四径甲基鱗盐和碱优选地在含水溶剂中可溶，W及 优选地在水中可溶。
[0030] 因此，本发明的其他优点之一在于，其可W是完全基于水的，因此减少了任何有 机、可燃或者有毒的溶剂的使用。
[0031] 根据