羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制 备方法，具体涉及一种1-硫代-4-氧-1-苯基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1，4-二磷杂环己 烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇和环氧树脂等的阻燃剂； 用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
【背景技术】
[0002] 随着工程塑料技术的高速发展，人们对高性能阻燃材料的改性研究也越来越多。 工程塑料常用的阻燃剂可分为卤系、磷系和无机型阻燃剂。卤系阻燃剂虽然具有添加量小、 阻燃效率高等优点，但其燃烧时会产生有毒烟气对人体造成二次伤害。无机阻燃剂稳定性 好、无毒，但阻燃效果差、添加量大，会恶化材料的机械性能，存在有较多的不足。由于磷系 阻燃剂，特别是有机膦系阻燃剂因其具有低烟、低毒等优点，在环保要求越来越高的今天， 逐渐受到人们的重视，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其 制备方法。本发明阻燃剂为环状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性 好等优点，又引入了阻燃元素硫，磷硫协同阻燃效果更好。分子中的有机膦键（C-P键）会 给化合物带来稳定性，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能与一些高分子材料结 合成为本体阻燃材料。本发明制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，有非常好的发 展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸 酯化合物，其阻燃效能高，用途广泛，可克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于，该化 合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008] 本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸 酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低 廉，该方法为：
[0009] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，于20°C，将等摩尔的三羟甲基氧化膦与苯基硫代膦酰二氯充分混合均匀，升温至75°C 开始明显放出氯化氢，升温至100°C保温2h，再升温至130-160°C反应5-9h，至无氯化氢产 生，再真空使氯化氢排尽，降温至20°C以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基硫 代膦酸酯。
[0010] 该方法还可为：
[0011] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的 苯基硫代膦酰二氯，充分混合均匀，升温至75°C开始明显放出氯化氢，升温至100°C保温 2h，再升温至130-160°C反应5-8h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20°C 以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯。
[0012] 如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升 数为三羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
[0013] 如上所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌 下，滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物 料中少量的水。
[0014] 本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯为无色粘性液体，产 物收率为82.7%-94.2%，折光率：11 ：)2°=1.5017，密度（25°(：):1.6848/〇113，分解温度 ： 223±5°C。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反 应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸 酯的制备工艺原理如下式所示：
[0015]
[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0017] ①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物含磷量达 22. 3 %，含硫量达到11. 5 %，总有效阻燃元素量达33. 8 %，磷硫协同阻燃效能高，产品稳 定，并且含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。
[0018] ②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物使用的原料三 羟甲基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，结构稳定，与苯基硫代膦酰二氯 反应，又提高了磷的含量，还引入了双酯结构与电子结构多向性的芳环，赋予产品与材料具 有较好的相容性。
[0019] ③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的制备方法为 一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0020] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0021] 1、羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0022] 图1表明，在3435cm1处为羟基0-H键的伸缩振动峰；3057cm1处为苯环上C-H键 的伸缩振动峰；2958cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1459cm1处为亚甲基C-H键的弯 曲振动峰；1250cm1处为P= 0双键的伸缩振动峰；1068cm1和1026cm1处为C-0键的伸缩 振动峰；960cm1处为P-0键的伸缩振动峰；877cm1处为C-P键的伸缩振动峰；700cm1处为 P=S双键的伸缩振动峰。
[0023] 2、羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2;
[0024] 图2表明，以氘代水作溶剂，S3. 25-3. 34处为羟基的H峰；S3. 82-3. 91处为与氧 杂原子相连的亚甲基的H峰；S3. 91-3. 98处为与羟基相连的亚甲基的H峰；S7. 27-7. 44 处为苯基的H峰；S4. 70处为氘代水溶剂的H峰。
[0025] 3、羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0026] 图3表明，温度为223°(：开始失重，失重率50%时，温度为355°(：;到终止温度800 1€ 时仍有22%的残余物，说明产物有较好的热稳定性。 具体实施例
[0027] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢 吸收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml二乙二醇二甲醚， 14. 00g(0.lmol)三轻甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.lmol)苯基硫代膦酰二 氯，使其充分混合均匀，升温至75°C，开始有氯化氢放出，升温至100°C保温2h，再升温至 160°C保温反应5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚（回收使用），降温至 20°C以下，再加入55ml冰水，搅拌下，滴加5 %的碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,静置分 层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦酰杂环状苯基 硫代膦酸酯，产率为94.2%，折光率：11 ：)2°=1.5017，密度（25°(：):1.6848/〇11 3，分解温度： 223 ±5。。。
[0029] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml苯甲醚，14. 00g(0.lmol)三 羟甲基氧化膦，搅拌下，于20°C，滴加21. 10g(0.lmol)苯基硫代膦酰二氯，使其充