专利名称：苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成、高分子复合材料的共混、材料阻燃及力学性能测试等工艺过程，即一种苯基膦酸稀土盐的合成、稀土盐和微胶囊红磷复配阻燃玻纤增强PET材料的制备以及性能的测试，具体为苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯材料及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是应用最为广泛的合成纤维材料之一，被大量用作纤维和薄膜材料，而近年来PET作为工程塑料越来越受人们的重视，特别是玻纤增强PET工程塑料(Glass-fiber reinforced Poly (ethylene terephthalate),简写为 GF-PET),不仅价格低廉，而且具有优异的尺寸稳定性、高的耐热性、高强度和高模量量等优点，使其在汽车、家电、电气、机械等领域有着越来越广泛的用途。然而，GF-PET不可忽视的缺点之一便是其易燃性，18 20%的低氧指数值以及燃烧时产生的大量烟，极易引发火灾并导致火势迅速蔓延，这对PET材料的广泛应用造成极大限制。因此，开展PET材料尤其是GF-PET的阻燃研究尤为必要。目前，在PET中添加有效的阻燃剂是最常见、有效而经济的方式之一。其中对聚酯类有效的阻燃剂可分为三类:(1)卤系阻燃剂，其较早被开发用于聚酯的阻燃剂，且阻燃效率高、添加量少、阻燃稳定性好，一度占据统治地位，常见的有十溴二苯醚(DBDP0)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴代聚苯乙烯(BPS)、溴代环氧树脂(BER)等。然而由于存在有毒性和环保问题，有些欧洲国家已经开始限制使用某些卤系阻燃剂，其主导地位日趋削弱。(2)磷系阻燃剂，其可以分为有机和无机两种，其中无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸三铵、磷酸氢二铵以及聚磷酸铵等；有机磷系阻燃剂主要有含卤磷酸酯、非卤磷酸酯、膦酸酯以及膦氧化合物等。最近出现的烷基次膦酸盐对尼龙和线性聚酯阻燃效果明显。磷系阻燃剂以其对聚酯优异的阻燃性能、环保和优良的综合性能而受到越来越多的研究。(3)无机氢氧化物阻燃齐U，氢氧化镁等无机氢氧化物是另一种被应用于PET的阻燃剂，以环境友好性赢得了业内人士的青睐；但该类阻燃剂添加量需达到40wt% 60wt%才有好的阻燃效果，这严重影响了材料的机械性能，因此，在高分子材料加工的过程中，需要对其进行复配，从而提高阻燃效率，改善力学性能。为了提高阻燃剂的阻燃效率，减少阻燃剂的用量，很多的阻燃协效剂被研究和开发。金属离子的协效作用已被广泛的证实，常见的元素有锑、锆、钥、铁、锰、锌等，一般多以金属盐的形式加入到基体中发挥作用。稀土元素(Rare Earth)是指元素周期表中镧系元素-镧(La)、铺(Ce)、镨
(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系密切相关的两个元素一钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，简称稀土(Re或R)。作为一种战略资源，多用于军事、冶金、石油化工、以及发光、永磁等新材料，素有“工业维生素”之称，其在我国资源丰富，品种齐全。稀土是否在塑料阻燃上也有类似于其他金属元素的协效作用，如何充分发挥稀土在塑料阻燃上的应用成为行业研究的执占。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种利用稀土和其他物质如微胶囊红磷的复配、充分发挥他们在塑料阻燃上的协效作用，起到减少阻燃剂的用量，节省成本，而且符合环保、节约趋势的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯材料。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯材料即苯基膦酸稀土盐与微胶囊红磷复配阻燃玻纤增强PET工程塑料，其特征在于，此塑料由以下重量百分比的各组分制备:(I)玻纤增强 PET 80 100%(2)苯基膦酸稀土盐O 10%(3)微胶囊化红磷 O 15%(4)抗氧剂O 3%。作为优选，所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强PET即苯基膦酸稀土盐与微胶囊红磷复配阻燃玻纤增强PET工程塑料，此塑料由以下重量百分比的各组分制备:(I)玻纤增强 PET 80 99.9%`
(2)苯基膦酸稀土 I 10%(3)微胶囊化红磷 I 15%(4)抗氧剂0.05 3% ;上述各组分重量百分比之和为100%。本发明所述的玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯为密度1.39g/cm3，玻纤含量15%，牌
号杜邦415HP，分子主链
权利要求
1.一种苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征在于:该材料由以下重量百分比的各组分制备: (1)玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯80 100% (2)苯基膦酸稀土盐O 10% (3 )微胶囊化红磷O 15% (4)抗氧剂O 3%。
2.根据权利要求1所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，其特征在于:该材料由以下重量百分比的各组分制备: (1)玻纤增强PET80 99.9% (2)苯基膦酸稀土I 10% (3)微胶囊化红磷I 15% (4)抗氧剂0.05 3%; 上述各组分重量百分比之和为100%。
3.根据权利要求1或2所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:所述的玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯为密度1.39g/cm3、玻纤含量 15%、牌号杜邦415ΗΡ，分子主链为
4.根据权利要求1或2所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:步骤(I)所述的微胶囊化红磷为粒径1500目、红磷含量约90%、包覆层为密胺树脂的微胶囊化红磷。
5.根据权利要求1或2所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:所述的抗氧剂为多酚抗氧剂1010。
6.根据权利要求1或2所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于:所述的苯基膦酸稀土盐的具体制备方法为: (1)将5 IOmmol苯基膦酸(H2O3PC6H5,)溶于IOOmL乙醇/水的混合溶剂中得到苯基膦酸溶液，然后所得溶液置于250mL三颈瓶中；所述的乙醇/水的体积比1:1 ; (2)取3 8mmolReCl3.6H20溶于75mL去离子水后加入到步骤(I)的苯基膦酸溶液中，搅拌，用0.1moI/L的NaOH溶液将调节pH至I 9，在50 100°C下搅拌回流18 24小时，得到白色悬浮液； (3)将步骤(2)所得的白色悬浮液抽滤，再经去离子水洗涤、过滤后，80°C下干燥至恒重得到层状苯基磷酸稀土纳米层状 材料即苯基膦酸稀土盐。
7.—种权利要求1或2所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于:制备步骤包括: (1)先将玻纤增强PET、微胶囊化红磷、苯基膦酸稀土盐在100 150°C烘箱中干燥6 12h ； (2)再将干燥后的玻纤增强PET、微胶囊化红磷、苯基膦酸稀土盐预混后加入到转矩流变仪中，在230 260°C，40 80r/min条件下熔融共混8 15min，得到均匀混合的阻燃复合材料即苯基膦酸稀土盐与微胶囊红磷复配阻燃玻纤增强PET工程塑料。
8.根据权利要求7所述的苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于 :所述的转矩流变仪为Thermal-Haake转矩流变仪。
全文摘要
本发明公开了一种苯基膦酸稀土盐复配体系阻燃玻纤增强聚对苯二甲酸乙二醇酯材料,该材料由以下重量百分比的各组分制备玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯80～100%；苯基膦酸稀土盐0～10%；微胶囊化红磷0～15%；抗氧剂0～3%。并公开了该材料的制备方法。将苯基膦酸与稀土盐以溶液回流的方法制得苯基膦酸稀土盐，并将所合成含磷稀土盐与微胶囊红磷复配，以熔融共混的方法用于阻燃玻纤增强PET。本发明所得阻燃PET，其在阻燃剂用量较少的情况下，可以通过UL94的V-0级测试，并且拉伸性能得到改善。本发明所涉及合成、复合材料制备方法简单、环保，可广泛应用于机械设备、电器壳体、汽车内饰等领域。
文档编号C08K9/10GK103073856SQ20121057504
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月26日 优先权日2012年12月26日
发明者陈超, 蔡远征, 郭正虹, 方征平, 叶辰, 栾国俊 申请人:浙江大学宁波理工学院