羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以及由其制成的制品的制造方法
【专利说明】羟甲基麟酸酯、聚氨酯泡沬形成组合物、聚氨酯泡沬以及由其 制成的制品的制造方法
[00011 本申请为国际申请PCT/US2009/068196于2011年6月20日进入中国国家阶段、申请 号为200980151677.2、发明名称为"羟甲基膦酸酯、聚氨酯泡沫形成组合物、聚氨酯泡沫以 及由其制成的制品的制造方法"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及羟甲基膦酸酯、含有其的聚氨酯泡沫形成组合物、由聚氨酯泡沫形成 组合物形成的聚氨酯泡沫以及由其制成的聚氨酯泡沫制品的制造方法。
【背景技术】
[0003] 聚氨酯是适合于工业和私营部门中的大量不同应用的材料。然而，只要在涉及存 在火灾风险的领域时，它们的使用就存在问题。为了修改它们的燃烧行为，通常向这些聚氨 酯材料添加阻燃剂。然而，某些阻燃剂的使用已引起环境顾虑。
[0004] 含磷化合物例如膦酸酯，由于其高磷含量和对水解的良好稳定性，是用于聚氨酯 泡沫的高效阻燃剂。不幸的是，各种膦酸酯具有与其应用相关的各种加工问题。已发现羟烷 基膦酸酯作为阻燃剂的一些应用，但是它们的应用受到其低纯度、特别是它们的酸性副产 物含量的严重限制。此外，以前，由于在这些羟烷基膦酸酯生产中发生的极端放热现象，羟 烷基膦酸酯的形成进行得非常快，并且以小批量进行，这种放热可以产生高的酸含量。生产 羟烷基膦酸酯的其他尝试需要极高的反应温度。生产羟烷基膦酸酯的其它尝试产生显著的 副产物和/或低的产物产率。因此，对于能够避免这些质量和加工难题的制造羟烷基膦酸酯 的手段，存在着需求。
【发明内容】
[0005] 本文提供了用于制造羟烷基膦酸酯、具体来说是羟甲基膦酸酯的方法，所述方法 能够以产生高纯度、低酸性产物的速率有效地进行。通过本文的方法制造的羟甲基膦酸酯 具有明显降低的酸度，使其对于聚氨酯泡沫应用来说具有显著优势。
[0006] 具体来说，本文提供了制造羟甲基膦酸酯的方法，所述方法包括将溶剂中的多聚 甲醛加热到所需反应温度，其中溶剂至少以使多聚甲醛溶剂化或悬浮所必需的量存在；向 加热的多聚甲醛加入至少一种亚磷酸烷基酯以提供羟甲基膦酸酯，向加热的多聚甲醛添加 亚磷酸烷基酯的速率要避免或抑制产生显著放热并由此导致显著量(高水平)的酸副产物， 在反应介质中存在至少一种受阻胺催化剂，例如其氮原子与有机基团例如烷基的仲和/或 叔碳原子直接相连的胺；以及任选地，在添加完成后将反应混合物加热到升高的温度。在本 文中应该理解，有机部分可以包含任何直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳香基团以及 任何含有杂原子例如氧、氮或硫的上述基团，其中所述基团可以含有最多约18个碳原子、优 选最多约12个碳原子、最优选最多约10个碳原子。
[0007] 发明详述
[0008] 在本文中，本发明人意外地发现，亚磷酸烷基酯与溶剂化的加热的多聚甲醛的反 应，通过在存在受阻胺催化剂的情况下向加热的多聚甲醛缓慢加入亚磷酸烷基酯，事实上 能够在较低反应温度下和/或延长的时期内进行。使用一般来说更加昂贵的受阻胺催化剂 极大减少了这种催化剂被亚磷酸烷基酯组分的季铵化，产生了更高纯度的产物。在亚磷酸 二烷基酯与多聚甲醛的反应中使用非受阻胺，以前要求反应以高速进行以避免催化剂的季 铵化。为了获得这种高反应速度以避免催化剂的季铵化并顺应于多聚甲醛的高裂化温度、 即约110摄氏度，典型将反应组分立即混合并在高温下反应，所述高温反应产生了不需要的 副产物和/或酸性副产物。这种在非受阻胺催化剂存在下立即完成一种反应组分添加到另 一种组分中的方法，引起了剧烈的反应放热，极大限制了批次规模，并导致从这种立即添加 而得到的产物具有不能接受的高酸性副产物水平，即高于20mg KOH/g。在向加热的溶剂化 多聚甲醛添加亚磷酸烷基酯所形成的反应混合物中使用受阻胺催化剂，可以得到以前所不 能预期的较低反应温度，和以前不能预期的可能的较慢添加，这避免了过度放热，从而避免 了酸性副产物的产生。
[0009] 在本文中应该理解，本文中的所有范围包含了其间的所有子范围以及所述范围的 端点的任何组合。
[0010]在本文中应该理解，表述直链或支链二价亚烷基包含已从其中移除足够氢原子以 使烷基变成二价的饱和直链或支链烷基。
[0011]在本文中应该理解，表述直链或支链二价亚烯基包含已从其中移除足够氢原子以 使烷基变成二价的烯基。
[0012] 除非另有指明，否则本文中的所有重量百分数是基于反应组分的总重量。
[0013] 除非另有指明，否则本文中的所有温度是室温。
[0014] 羟甲基膦酸酯可以是任何通过本文描述的方法制造的羟甲基膦酸酯。
[0015] 优选，轻甲基膦酸酯由以下的一种或多种通式：
[0017] 和/或通式表示：
[0019]其中每个R独立地是相同或不同的，是具有1至约8个碳原子、优选1至约6个碳原 子、更优选1至约3个碳原子的直链或支链烷基，具有2至约10个碳原子、更优选约3至约8个 碳原子的直链或支链烯基，具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烯基， 和具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烷基;并且R*是具有2至约10个 碳原子、优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基，具有2至约10个碳原子、更优选 约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个 碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的二价环烷 基。更优选，每个R独立地选自甲基、乙基或丙基。R*优选是含有约3至约8个碳原子的直链或 支链二价亚烷基，例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基或2-丁基-2-乙基亚丙基。
[0020] 羟甲基膦酸酯的一些实例可以包括二甲基羟甲基膦酸酯、二乙基羟甲基膦酸酯、 二丙基羟甲基膦酸酯、二异丙基羟甲基膦酸酯、甲基乙基羟甲基膦酸酯、甲基丙基羟甲基膦 酸酯、甲基异丙基羟甲基膦酸酯、乙基丙基羟甲基膦酸酯、乙基异丙基羟甲基膦酸酯、丙基 异丙基羟甲基膦酸酯、二丁基羟甲基膦酸酯、二辛基羟甲基膦酸酯、丙基戊基羟甲基膦酸 酯、二环己基羟甲基膦酸酯、羟甲基膦酸酯、1，3,2_二氧磷杂环己烷，5-甲基-2-(羟甲基）， 2_氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5，5-二甲基-2-(羟甲基），2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环 己烷，5-乙基-6-丙基-2-(羟甲基），2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5，5-二甲基-6-异丙 基-2-(羟甲基），2-氧化物；1，3，2-二氧磷杂环己烷，5-丁基-5-乙基-2-(羟甲基），2-氧化 物，及其组合。
[0021] 本文中的亚磷酸烷基酯可以是任何可商购的亚磷酸烷基酯，并且具体来说由以下 通式：
[0023] 或以下通式表示：
[0025]的亚磷酸烷基酯，其中每个R独立地是相同或不同的，是具有1至约8个碳原子、优 选1至约6个碳原子、更优选1至约3个碳原子的直链或支链烷基，具有2至约10个碳原子、更 优选约3至约8个碳原子的直链或支链烯基，具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳 原子的环烯基，和具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原子的环烷基；并且R*是 具有2至约10个碳原子、优选3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烷基，具有2至约10个碳 原子、更优选约3至约8个碳原子的直链或支链二价亚烯基，具有约5至约10个碳原子、更优 选约5至约8个碳原子的二价环烯基，以及具有约5至约10个碳原子、更优选约5至约8个碳原 子的二价环烷基。更优选，每个R独立地选自甲基、乙基或丙基。R*优选是含有3至约8个碳原 子的直链或支链二价亚烷基，例如亚丙基、2-甲基亚丙基、亚新戊基或2-丁基-2-乙基亚丙 基。在本发明中使用的亚磷酸烷基酯可以从Rhodia和/或United Phosphorus获得。
[0026] 亚磷酸烷基酯的一些实例选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷 酸二异丙酯、亚磷酸甲基乙酯、亚磷酸甲基丙酯、亚磷酸甲基异丙酯、亚磷酸乙基丙酯、亚磷 酸乙基异丙酯、亚磷酸丙基异丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸丙基戊酯、亚磷酸 二环己酯及其组合。
[0027] 本发明的反应温度低于在等量亚磷酸烷基酯与多聚甲醛之间执行等量反应、但是 反应在未受阻胺催化剂存在下进行所需的温度。在添加亚磷酸烷基酯之前，将多聚甲醛加 热到反应温度。优选，反应温度是约25摄氏度至约75摄氏度、更优选为约30至约75摄氏度、 更加优选为约35至约60摄氏度、更加优选为约35至约55摄氏度、更加优选为约40摄氏度至 约55摄氏度、最优选为约45摄氏度至约55摄氏度。其他优选的反应温度范围可以是从35摄 氏度至约65摄氏度，或从30摄氏度至约55摄氏度。在一个实施方案中，反应温度可以是从约 45摄氏度至约52摄氏度。此外，本文中的反应温度可以低于室温，例如从约零摄氏度至约75 摄氏度，以及从零摄氏度至本文中提供的任何反应温度终点的任何温度范围，例如从约零 摄氏度至约55摄氏度，以及本文中列出的任何终点的组合。
[0028] 在本发明中使用的受阻胺催化剂是叔胺，其中胺中的氮与有机基团例如烷基的仲 和/或叔碳原子直接相连，这样的受阻胺催化剂将含有至少一个、优选两个、甚至三个这样 的基团。在本文中应该理解，使用表述有机基团的仲和/或叔碳原子表明至少一个与氮相连 的有机基团是仲或叔有机基团，例如仲或叔烷基，其中所述仲或叔烷基中的中心碳原子与 胺的氮原子直接相连。应该理解，在一个实施方案中，这样的有机基团包含一个以上仲或叔 碳原子，只要所述仲或叔碳原子中的一个与胺的氮原子直接相连即可。
[0029] 优选，受阻胺催化剂由以下通式表示：
[0031]其中每个R\R2和R3各自独立地是相同或不同的，是含有1至约8个碳原