一种制备甲基亚膦酸二烷酯的方法
【专利摘要】制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦：醇：叔胺三者摩尔比为1:2.0～2.4:2.0～2.4；产生的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇等；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10，包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。
【专利说明】
一种制备甲基亚麟酸二烷酯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，属于金属有机化合物制备技术领域。 【背景技术】
[0002]甲基亚膦酸二烷酯是0,0_二烷基甲基亚膦酸酯，含一个磷碳键，广泛用于制备阻燃剂和除草剂。
[0003]DE 3,911，230(Hoechst 1989)披露，二乙氧基氯化磷在溶剂四氢呋喃中与甲基卤化镁经格氏反应(Grignard react1n)得甲基亚膦酸二乙酯，
[0004](Et0)2PCl+MeMgBr—MeP(0Et)2+MgBr+MgCl收率87.1%。
[0005]较多的方法是MePC12(甲基二氯化膦)与醇反应，产生的氯化氢用缚酸剂中和，
[0006]MePC12+2H0Et^MeP(0Et)2+2HCl
[0007]USP2,903,475(Virginia Carolina Chem.Corp.l955)MePC12和戊烷混合液滴加到乙醇和戊烷混合液中，同时通氨气保持pH7.0?8.5，甲基亚膦酸二乙酯收率66.8%。
[0008]USP3，057，904(Monsanto 1958)乙醇和过量的N，N-二甲基苯胺混合，后者为缚酸剂兼作溶剂，MePC12滴入后通氨气，反应完成后先蒸馏出甲基亚膦酸二乙酯粗品，再精馏目标产物，收率未披露。
[0009]1^?3,911，059〇^陆军秘书代表1960)乙醇和等摩尔的叱^二乙基苯胺混合液，滴加到MePC12与乙醚的混合液中，反应完成后先滤去N，N-二乙基苯胺盐酸盐，再精馏得甲基亚膦酸二乙酯收率82%。
[0010]U.S.Pat.Appl.82,378(US D印t.0f the Army 1979)MePC12与乙醇钠在无水异丙苯中得
[0011]MePC12+2Na0Et^MeP(0Et)2+2NaCl
[0012]甲基亚膦酸二乙酯，收率71 %。
[0013]所述这些方法的收率都不高，效率和成本均大有改进的余地。USP2,903,475通氨气保持PH7.0?8.5不易控制，因为MePC12与醇的反应不是瞬时完成，譬如测得体系的pH8.0 时，体系内仍有未反应的MePC12，仍将产生氯化氢，而预先通入过量的氨气也将导致甲基亚膦酸二乙酯分解。USP3，057，904和USP3，911，059，由于N，N-二甲基苯胺pKa 5 ? 15、N，N-二乙基苯胺pKa 6.61，这二个弱碱的盐酸盐即使少量存在，当加热蒸馏甲基亚膦酸二乙酯时分解出氯化氢，导致甲基亚膦酸二乙酯分解。
【发明内容】
[0014]本发明目的是，提出一种制备甲基亚膦酸二烷酯的新方法。在溶剂中制甲基亚膦酸二烷酯，收率高，溶剂和叔胺回收套用，基本无三废排放。
[0015]本发明技术方案如下述，制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，在溶剂中制甲基亚膦酸二烷酯，溶剂和叔胺回收套用，
[0016]MePC12+2R0H+2NR13^MeP(0Et)2+2NR13 ? HC1
[0017]NRX3 ? HCl+NaOH^NR^+NaCl
[0018]]^卩(:12:1?011:叔胺三者摩尔比为1:(2.0?2.4):(2.0?2.4)[〇〇19]醇(以ROH符号代表)和叔胺按所述摩尔比溶于溶剂，如置于反应器底部;也可仅取出一部分加进反应器中，其余大部分作为一个组分滴加;MePC12作另一组分，可用或不用溶剂稀释，MePC12直接滴加或二个组分同步滴加到该反应器，使反应器内醇和叔胺的摩尔比始终高于MePC12,反应可在室温进行，2?3小时完成。
[0020]反应结束后加入强碱(NaOH或K0H)水溶液、使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，叔胺游离出并进入有机层，取该有机层蒸发溶剂和叔胺，再继续减压蒸馏出甲基亚膦酸二烷酯。蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用，氯化钠(钾)水层含少量叔胺，蒸发回收的含水叔胺并入下批反应结束后的加烧碱水溶液操作手续，蒸剩的氯化钠(钾)水溶液输送至电解车间，基本无三废排放。
[0021]所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、异丁稀等。[〇〇22] 所述醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁烯-1 -醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1 -醇等。[〇〇23]所述叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的pKa大于10,譬如三乙胺、三丙胺和三丁胺等，不指N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺，因为它们的pKa太低。[〇〇24]所述溶剂指脂族石油溶剂和脂族醚，譬如30?90°C沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚等，不指芳族溶剂。
[0025]所述溶剂与叔胺的配比为每摩尔叔胺加入8?15倍重量溶剂，最佳是12?12.5倍重量溶剂，是为生成的叔胺盐酸盐能够均匀地分散在体系中，防止局部氯化氢浓度过高。 [〇〇26] 所述MePC12与醇和叔胺的反应温度范围为10?40°C，最佳是23?27°C。[〇〇27]所述烧碱水溶液中和叔胺盐酸盐的氯化氢的温度范围为5?20°C，最佳是10?15r。[〇〇28]进一步，连续化制甲基亚膦酸二乙酯或二甲酯，3个串联的反应釜，连接旋液分离器，再连接起码2个串联的蒸馏塔系统；[〇〇29] 第1反应釜下进上出料，内置导流筒，导流筒下部内置环型分布器，用于MePC12进料，高剪切搅拌器500rpm，无水甲醇或无水EtOH和三乙胺及溶剂的混合料进料管口也置于导流筒内，MePC12与无水甲醇MeOH或EtOH和三乙胺在导流筒内接触反应，快速生成三乙胺盐酸盐，以保护甲基亚膦酸二乙酯不被HCI分解；
[0030]第2反应釜作保温釜，下进上出料，内置导流筒、搅拌器，全混返；
[0031]第3反应釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层， Et3N三乙胺游离出并进入油层，第3个反应釜出料经旋液分离器，油层进入蒸馏塔系统的第 1个蒸馏塔的中部；[〇〇32]第1蒸馏塔，塔顶蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亚膦酸二甲酯或乙酯混合液栗入第2塔；[〇〇33]第2蒸馏塔减压蒸馏出三乙胺；第3个减压蒸馏塔塔顶蒸出纯的甲基亚膦酸二乙酯，塔底出料蒸残液，主要成分是甲基亚膦酸，可利用于重新酯化制甲基亚膦酸二甲酯或乙酯或甲基亚膦酸单乙酯。
[0034] MePC12石油醚溶液与MeOH或Et0H/Et3N三乙胺/石油醚混合液用质量流量计控制同步进入第1反应釜，釜外冷却水使釜内液温维持在25 ± 2°C，物料停留0.5小时左右;在第2 反应釜保温搅拌、边进料边出料物料停留1 ±0.5小时;在第3反应釜边进料边滴加NaOH中和边出料，经旋液分离器除去水层，油层进入蒸馏塔系统蒸馏。[〇〇35]有益效果，本发明采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，在溶剂中制甲基亚膦酸二烷酯，收率可高达95?98 %，大大提高了化学反应的效率，降低了成本，反应条件安全平稳，溶剂和叔胺回收套用，基本无三废排放。【具体实施方式】
[0036]为进一步阐明本发明的内容，将列举下述实施例，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。[〇〇37]实施例1.甲基亚膦酸二甲酯
[0038]1)投料[〇〇39]四口反应瓶内氮气保护。无水MeOH 67.3g(2.1mol)、无水三正丙胺315.2g (2.2mol)和40?60°C石油醚2400g置于反应瓶底，加热至25°C。
[0040]2)反应[〇〇41 ]99%MePC12 118g(1.0mol)用40?60°C石油醚300g稀释，剧烈搅拌下滴加进反应瓶，滴加过程2小时，在此期间瓶内温度维持在25 ± 2°C。滴加完毕后再在25 ± 2°C维持搅拌1 小时。冷却至15°C，准备滴加碱液。
[0042]3)中和[〇〇43]20%重量比的NaOH水溶液2.lmol，搅拌滴加入反应瓶瓶外冷却水使瓶内温度维持在15±2°C。滴完NaOH液后再剧烈搅拌5分钟(测pH应大于9)，全部混合液进入分液漏斗，分去下层水相，上层油层中加入饱和氯化钠溶液200ml，剧烈搅拌5分钟，再分去下层水相，油层转移到蒸馏装置。
[0044]4)蒸馏
[0045]氮气保护减压分馏装置、8塔板填充柱，逐步减压同时加热使液温不超过60°C，先分馏出石油醚再在lOOtorr收集柱顶40?43°C馏分，得甲基亚膦酸二甲酯103.5g，纯度 99.1%，收率95%。柱底剩余三正丙胺，可直接回收套用于下批投料。采用相同重量或增加 20 %质量的戊烧或己烧能得到相同的结果。[〇〇46]实施例2.甲基亚膦酸二乙酯
[0047]1)投料
[0048]四口反应瓶内氮气保护。无水EtOH 96.6g(2.1mol)、无水Et3N 222.6g(2.2mol)和 40?60°C石油醚2400g置于反应瓶底，加热至25°C。
[0049]2)反应[〇〇5〇] 99%MePC12 118g(1.0mol)用40?60°C石油醚300g稀释，剧烈搅拌下滴加进反应瓶，滴加过程2小时，在此期间瓶内温度维持在25 ± 2°C。滴加完毕后再在25 ± 2°C维持搅拌1 小时。冷却至15°C，准备滴加碱液。[0051 ]3)中和[〇〇52]20%重量比的NaOH水溶液2.lmol，搅拌滴加入反应瓶瓶外冷却水使瓶内温度维持在15±2°C。滴完NaOH液后再剧烈搅拌5分钟(测pH应是9)，全部混合液进入分液漏斗，分去下层水相，上层油层中加入饱和氯化钠溶液200ml，剧烈搅拌5分钟，再分去下层水相，油层转移到蒸馏装置。
[0053]4)蒸馏[〇〇54]氮气保护减压分馏装置、10塔板填充柱，逐步减压同时加热使液温不超过70°C，分馏出石油醚和三乙胺，再在50t〇rr收集柱顶47?49°C馏分，得甲基亚膦酸二乙酯133.1g，纯度99.2%，收率97%。采用相同重量或增加20%质量的己烷能得到相同的结果。[〇〇55]实施例3.甲基亚膦酸二异丙酯
[0056]1)投料[〇〇57]四口反应瓶内氮气保护。无水异丙醇126.2g(2.1mol)、无水Et3N 222.6g(2.2mol)和40?60°C石油醚2400g置于反应瓶底，加热至25°C。
[0058]2)反应[〇〇59]99%MePC12 118g(1.0mol)用40?60°C石油醚300g稀释，剧烈搅拌下滴加进反应瓶，滴加过程2小时，在此期间瓶内温度维持在25 ± 2°C。滴加完毕后再在25 ± 2°C维持搅拌1 小时。冷却至15°C，准备滴加碱液。
[0060]3)中和[〇〇61120 %重量比的NaOH水溶液2.lmol，搅拌滴加入反应瓶瓶外冷却水使瓶内温度维持在15±2°C。滴完NaOH液后再剧烈搅拌5分钟(测pH应是9)，全部混合液进入分液漏斗，分去下层水相，上层油层中加入饱和氯化钠溶液200ml，剧烈搅拌5分钟，再分去下层水相，油层转移到蒸馏装置。
[0062]4)蒸馏
[0063]氮气保护减压分馏装置、5塔板填充柱，逐步减压同时加热使液温不超过90°C，分馏出石油醚和三乙胺，再在30t〇rr收集柱顶52?54°C馏分，得甲基亚膦酸二异丙酯162.1g， 纯度99.2%，收率98%。[〇〇64]实施例4.连续化制甲基亚膦酸二乙酯
[0065]1)原料准备
[0066] MePC12:Et0H:Et3N 三者摩尔比为1:2 ? 1:2 ? 2.
[0067]99%MePC12 118Kg(1.0Kmol)用 40 ?60°C 石油醚 1451.2Kg 稀释。
[0068]无水EtOH 96.6Kg(2.1Kmol)无水Et3N 222.6Kg和40?60°C石油醚 1250Kg混合。
[0069]2)装置
[0070]3个串联的反应釜，连接旋液分离器，再连接3个串联的蒸馏塔。
[0071]第1反应釜下进上出料，内置导流筒，导流筒下部内置环型分布器，用于MePC12进料，高剪切搅拌器500rpm，Et0H和三乙胺及溶剂的混合料进料管口也置于导流筒内，MePC12 与EtOH和三乙胺在导流筒内接触反应，快速生成三乙胺盐酸盐，以保护甲基亚膦酸二乙酯不被HCI分解。[〇〇72]第2反应釜作保温釜，下进上出料，内置导流筒、螺杆搅拌器300rpm，全混返。[〇〇73]第3反应釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，Et3N游离出并进入油层，第3个反应釜出料经旋液分离器，油层进入第1个蒸馏塔的中部。 [〇〇74]第1蒸馏塔3理论塔板，塔顶蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亚膦酸二乙酯混合液栗入第2塔。[〇〇75]第2蒸馏塔6理论塔板，塔顶蒸出全部三乙胺，塔底的粗甲基亚膦酸二乙酯栗入第3 塔。第3蒸馏塔3理论塔板，减压至50torr，塔顶蒸出纯的甲基亚膦酸二乙酯，塔底出料蒸残液，主要成分是甲基亚膦酸，可利用于重新酯化制甲基亚膦酸二乙酯或甲基亚膦酸单乙酯。
[0076]3)操作[〇〇77] MePC12石油醚溶液与Et0H/Et3N/石油醚混合液用质量流量计控制同步各自都以 26.153kg/分钟进入第1反应釜，釜外冷却水使釜内液温维持在25± 2°C，物料停留0.5小时； 在第2反应釜保温搅拌、边进料边出料物料停留1小时;在第3反应釜边进料边滴加NaOH中和边出料，每小时耗NaOH水溶液2.lKmol。经旋液分离器除去水层，油层进入3蒸馏塔系统蒸馏。溶剂回收率99%，Et3N回收率98%，每小时收甲基亚膦酸二乙酯134.2kg，纯度99.4%， 收率98 %。[〇〇78]实施例5.连续化制甲基亚膦酸二甲酯 [〇〇79]1)原料准备[〇〇8〇] MePC12:MeOH:三正丙胺三者摩尔比为1:2 ? 1:2 ? 2 ?[0081 ]99%MePC12 118Kg(1.0Kmol)用 40 ?60°C 石油醚 1494.5Kg 稀释。
[0082]MeOH 67.3Kg(2.1Kmol)、三正丙胺315.2Kg(2.2Kmol)和40?60°C石油醚 1230Kg混合。
[0083]2)装置
[0084]3个串联的反应釜，连接旋液分离器，再连接2个串联的蒸馏塔。
[0085]第1反应釜下进上出料，内置导流筒，导流筒下部内置环型分布器，用于MePC12进 [〇〇86] 料；高剪切搅拌器500rpm，MeOH和三正丙胺及溶剂的混合料进料管口也置于导流筒内，MePC12与MeOH和三正丙胺在导流筒内接触反应，快速生成三正丙胺盐酸盐，以保护甲基亚膦酸二甲酯不被HCI分解。
[0087]第2反应釜作保温釜，下进上出料，内置导流筒、螺杆搅拌器，300rpm，全混返。[〇〇88]第3反应釜作中和釜，滴加NaOH液使三正丙胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，[〇〇89]三正丙胺游离出并进入油层，第3个反应釜出料经旋液分离器，油层进入第1个蒸馏塔的中部。
[0090]第1塔6理论塔板，塔顶蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三正丙胺和甲
[0091]基亚膦酸二甲酯混合液栗入第2塔。[〇〇92]第2塔3理论塔板，减压至lOOtorr，塔顶蒸出纯的甲基亚膦酸二甲酯，塔底出料三正丙胺。
[0093]3)操作[〇〇94] MePC12石油醚溶液与MeOH/三正丙胺/石油醚混合液用质量流量计控制同步各自都以26.875kg/分钟进入第1反应釜，釜外冷却水使釜内液温维持在25 ± 2 °C，物料停留0.5 小时；在第2反应釜保温搅拌、边进料边出料物料停留1小时；在第3反应釜边进料边滴加NaOH中和边出料，每小时耗NaOH水溶液2.lKmol。经旋液分离器除去水层，油层进入3塔系统蒸馏。溶剂回收率99%，三正丙胺回收率98%，每小时收甲基亚膦酸二甲酯104.5kg，纯度 99.2%，收率96%。采用相同重量或增加20%质量的戊烷或己烷能得到相同的结果。
【主权项】
1.制备甲基亚膦酸二烷酯的方法，其特征是采用pKa大于10的叔胺作缚酸剂，甲基二氯 化膦与醇在溶剂中反应，甲基二氯化膦:醇:叔胺三者摩尔比为1: 2.0?2.4:2.0?2.4;产生 的叔胺盐酸盐用烧碱水溶液中和，蒸发得到的溶剂和叔胺回收套用；所述甲基亚膦酸二烷酯的烷基是指脂族的C1至C4的直链和侧链烷烃或烯烃，包括甲 基、乙基、丙基、异丙基、丙烯基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-丁烯、3-丁烯、甲基乙烯基甲基、 异丁烯；采用的醇是指甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、巴豆醇、3-丁 烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇；采用的叔胺既指三级脂肪胺，也指脂肪族和芳香族混合的三级胺，同时要求该叔胺的 pKa大于10,包括三乙胺、三丙胺和三丁胺。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂指脂族石油溶剂和脂族醚，包括30? 90 °C沸程的石油醚、戊烷、己烷、庚烷、乙醚、甲丙醚、甲丁醚。3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的溶剂与叔胺的配比为每摩尔叔胺加入8 ?15倍重量溶剂，最佳是12?12.5倍重量溶剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是MePC12与醇和叔胺的反应温度范围为10?40 °C，最佳是23?27°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是中和叔胺盐酸盐所用的强碱水溶液的摩尔量 与所用醇的摩尔量相等。6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述强碱中和叔胺盐酸盐，烧碱水溶液中和叔 胺盐酸盐的氯化氢的反应温度范围为5?20°C，最佳是10?15°C。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是醇和叔胺按所述摩尔比溶于溶剂，取出一部分 加进反应器，其余大部分作为一个组分滴加;MePC12作另一组分，二个组分同步滴加到该反 应器，使反应器内醇和叔胺的摩尔比始终高于MePC12，l小时以上完成。8.根据权利要求7所述的方法，其特征是反应器内反应结束后加入氯化钠或氯化钾强 碱水溶液、使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，叔胺游离出并进入有机层，取该有 机层蒸发溶剂和叔胺，再继续减压蒸馏出甲基亚膦酸二烷酯；蒸发得到的溶剂和叔胺回收 套用，氯化钠或氯化钾水层含少量叔胺，蒸发回收的含水叔胺并入下批反应结束后的加氯 化钠或氯化钾强碱水溶液操作。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是连续化制甲基亚膦酸二乙酯或二甲酯，采用3 个串联的反应釜，连接旋液分离器，再连接起码2个串联的蒸馏塔系统；第1反应釜下进上出料，内置导流筒，导流筒下部内置环型分布器，用于MePC12进料，高 剪切搅拌器500rpm，无水甲醇或无水乙醇EtOH和三乙胺Et3N及溶剂的混合料进料管口也置 于导流筒内，MePC12与无水甲醇MeOH或EtOH和三乙胺在导流筒内接触反应，快速生成三乙 胺盐酸盐，以保护甲基亚膦酸二乙酯不被HCI分解；第2反应釜作保温釜，下进上出料，内置导流筒、搅拌器，全混返；第3反应釜作中和釜，滴加NaOH液使叔胺盐酸盐的氯化氢生成氯化钠进入水层，三乙胺 Et3N游离出并进入油层，第3个反应釜出料经旋液分离器，油层进入蒸馏塔系统的第1个蒸 馏塔的中部；第1蒸馏塔，塔顶蒸出物料所含的少量水和全部石油醚，塔底的三乙胺和甲基亚膦酸二甲酯或乙酯混合液栗入第2塔；第2蒸馏塔减压蒸馏出三乙胺；第3个减压蒸馏塔塔顶蒸出纯的甲基亚膦酸二乙酯，塔 底出料蒸残液，主要成分是甲基亚膦酸，可利用于重新酯化制甲基亚膦酸二甲酯或乙酯或 甲基亚膦酸单乙酯；MePC12石油醚溶液与MeOH或EtOH/Et3N三乙胺/石油醚混合液用质量流量计控制同步 进入第1反应釜，釜外冷却水使釜内液温维持在25±2°C，物料停留0.5小时;在第2反应釜保 温搅拌、边进料边出料物料停留1 ± 0.5小时；在第3反应釜边进料边滴加NaOH中和边出料， 经旋液分离器除去水层，油层进入蒸馏塔系统蒸馏。
【文档编号】C07F9/48GK105949239SQ201610299147
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】庄建元
【申请人】庄建元