专利名称：：一种新型金属有机膦酸盐晶体材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属材料科学领域，具体涉及一种具有弱铁磁性的金属有机膦酸盐晶体材料、其制备方法以及用作磁性材料。
背景技术：
：由于金属有机膦酸盐在催化、吸附、离子交换以及非线性光学等领域的潜在应用前景，近年来有关研究得到了迅速的发展，制备出许多具有不同结构类型的新颖化合物。金属有机膦酸盐化合物作为无机/有机杂化材料中的一种，与传统无机材料相比具有制备条件温和，结构可以预测以及结构多样性等显著特点。设计与合成具有特殊磁性质的材料是当前磁学及其相关领域面临的最大挑战，也是磁学研究的核心内容。利用金属有机膦酸盐多变的电子构型和多样的结构，就有可能依据某些预定的功能要求，设计和合成分子构筑基块，并通过有序地组装基块来构建结构，进而获得具有特定功能的金属有机膦酸盐晶体材料。近期，CarloBellitto等报道了一系列金属单膦酸化合物，此类材料均为二维的层状结构，单膦酸的有机链存在层间作为柱撑，材料的临界温度依赖有机链的长度和层间距，这类材料在临界温度以下表现铁磁行为(C.Bellitto,F.Federici,etal.，Chem.Mater"10(1998)1076;C.Bellitto，F.Federici，etal.，Inorg.Chem"41(2002)709;P.L6one,C.Bellitto,etal.，J.SolidStateChem.,178(2005)1125);郑丽敏等利用羟亚乙基二膦酸与二价过渡金属离子组装了几例亚铁磁体及场诱导的变磁体(P.Yin，L-MZheng，etal.，Chem.Commun.，(2001)2346;L.-M.Zheng，S.Gao,etal.，Chem.Mater.,14(2002)3143;P.Yin,S.Gao,L.-M.Zheng,etal.,Inorg.Chem.，44(2005)2761);PaulT.Wood等首次报道了弱铁磁性的分子基材料一{K2[Co03PCH2N(CH2C02)2]}6xH20(S.O.H.Gutschke,D丄Price,A.K.Powell,P.T.Wood,Angew.Chem.,Int.Ed.，38(1999)1088.)。相对于其它的金属配合物型分子磁体，金属有机膦酸盐的磁性一结构的研究报道至今非常少。
发明内容本发明选择了一个多功能有机膦酸配体(2-羟基膦酰基乙酸)去构筑金属有机膦酸化合物，并尝试引入第二配体(联吡啶)进入骨架，因此得到一种新型的混合配体金属有机膦酸化合物。其结构中的第一配体2-羟基膦酰基乙酸具有一个手性碳和三个官能团，能够有效地调节结构中顺磁性金属离子之间的电效应，为产生磁性提供一个结构基础。另一方面，第二配体联吡啶完成了与金属原子的配位，同时也提供了潜在的超分子识别位置，使晶体结构的维数得以扩展。具体地说，本发明提供了一种新型的混合配体金属有机膦酸盐晶体材料，该材料的组成为[(Co3(pa)2(2,2'-bpy)(H2O)》XH2O(0^X^2)(pa:2-羟基膦酰基乙酸根，即[OOC-CH(OH)-P03]3—;2，2'-bpy=2，2'-联吡啶)，晶体结构属三斜晶系，二维的层状结构。该晶体具有特征的粉末X-射线衍射花样，该花样至少包括下表1所示的晶面间距。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>另外，该花样还可包括下表2所示的晶面间距。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本发明上述金属有机膦酸盐晶体材料制备方法是釆用水热合成方法，即将钴的有机或无机盐与2-羟基膦酰基乙酸，2,2'-联吡啶，去离子水按照一定比例混合，在140~220°C及l~10atm压力下进行晶化。在上述的制备方法中，为使反应物2,2'-联吡啶能充分反应，最好使钴盐及2-羟基膦酰基乙酸的使用量过量，其较佳反应混合物的摩尔比为M(II)X:H3pa:2,2'-bpy:H20=2~4:1~3:1:500~2000，其更佳的摩尔比为3~4:2~3:1:1000~1200，其中M(II)X代表二价钴盐。另外，在上述的制备方法中，其最佳晶化温度为160~190°C，晶化时间不少于12小时，最佳的晶化时间为72-168小时。本发明对上述的金属有机膦酸盐晶体材料进行磁性研究，结果表明该晶体材料在低温表现出了弱铁磁性，不对称磁滞回线，变磁性现象，因此本发明的上述金属有机膦酸盐晶体材料在磁性材料领域具有广泛地应用前景。图1为Mepb的分子结构图。图2为Mepb的5c-r图。图3为Mepb的随温度变化的交流场ac磁化率测试。图4为Mepb的M-7/图。具体实施方式以下通过实施例对本发明作出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。实施例l.Mepb的制备将乙酸钴、50%(重量百分比)的2-羟基膦酰基乙酸水溶液、2，2'-联*啶、去离子水按照3:2:1:1111的摩尔比混合，搅拌半个小时形成初始凝胶，pH值为3.5，将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的不锈钢釜中，置于烘箱内18(TC下晶化120h。将得到的产品用去离子水洗三遍，得到针状的紫色晶体Mepb。粉末X-射线衍射结果中的特征d值如下(表l)。20d(A)相对强度5.33516,55279100010.9588.0675112011.9917.3746826013.2756.6641910014.3286.1766621015.2885.791046016.8035.271976019扁4.648227019.6454.5153711021.3134.1656610023.1613.8371712024.7793.5902411026.3663.3776440028.1183.17101110实施例2.Mepb的单晶X-射线衍射、元素分析及红外测定将实施例1得到的Mepb晶体进行单晶X-射线衍射，结果表明该晶体的分子式为[(C03(pa)2(2,2'-bpy)(H20)]'2H20，为三斜晶系，空间群为P-l，晶胞参数为a=8.306(2)A,6=9.227(3)A,c=16.141(5)A,a=77.236(4)。,々=79.716(4)°，y=64.353(4)°;晶胞体积F=1082.8(5)A3，Z=2。晶体结构为二维层状结构，基本的晶体数据见表2，分子结构图如图1所示。元素分析分子式C14H18Co3N2015P2，实验值％(计算值)C，10.63(10,75);H，2.64(2.71);N，6.33(6.27)。主要红外光谱数据(KBr，cm"):3395(vs),3111(vs),2896(m),画(s),1571(vs)，1483(w),1443(s)，1409(m)，1317(w)，1268(w)，1187(s),1082(vs)，1007(s),833(w)，652(m)，487(w)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3.磁性测定取实施例1中得到的样品Mepb2g，将此样品装入SQUID超导量子千涉仪上进行测试，温度范围2-300K，抗磁部分用Pascal常数校正。分别测试变温的摩尔磁化率曲线x-r，不同频率下的交流场ac磁化率测试，及变场强的磁强度曲线。(1)图2所示的是Mepb在2~300K的变温摩尔磁化率图，在120K以上，其磁行为遵守居里一外斯法则，居里常数C为4.09crr^Kmor1,夕卜斯常数为一57.84K，表明在钴原子之间存在较强的反铁磁性作用。在300K,磁化率为1.15xl0—2clamor1,根据//eff=2.828(;^01/2所计算的有效磁矩是每摩尔Co为5.25ab，比独立的5=3/2自旋的理论计算值3.87/^要高，这主要是由于存在钴离子的轨道贡献。(2)随着温度的降低，磁化率逐步升高，出现一个初始的最大值，这是反铁磁性的特征，随着温度的进一步降低，x的值出现了降低；当温度低于3.5K，磁化率出现了突然的增加，这种低温的磁化率突然的埔加表明Mepb在3.5K以下，产生铁磁性，即一个主要的反铁磁相由于自旋倾斜产生了自发的铁磁性。(3)不同频率下的交流场ac磁化率测试(图3)显示了明显的无频率依赖性的实部5cV和虚部5C"m峰，由997Hz的峰值确定Mepb的长程磁有序温度为4.6K，即奈尔温度。(4)2K的ilZ-i/磁化曲线如图4所示。磁化强度M随外加磁场H变化呈S型曲线，表明了变磁性的存在，临界场为5000Oe。到70kOe外场时，M未达到饱和，再次证实了弱铁磁性的存在。存在磁滞回线，并且居里场和剩磁距分别为650e和0.003/^。权利要求1.一种金属有机膦酸盐晶体材料，其特征在于物质组成为[(Co3(pa)2(2，2′-bpy)(H2O))·XH2O，其中0≤X≤2，pa＝[OOC-CH(OH)-PO3]3-，2，2′-bpy＝2，2′-联吡啶；晶体结构属于三斜晶系，二维的层状结构。2.据权利要求1所述的金属有机膦酸盐晶体材料，其特征在于具有至少包括下表所示的晶面间距的粉末X-射线衍射花样26d(A)相对强度5.44—.5.2416.35—16.75100011.05—10.857.86—8.2650—22012.19—11.897.17—7.57100—45013.48—13.186.46—6.8650—20014.53—14.235.97—6.37IOO—糊19.74—19.544.31—4.7150—21024.88—24.683.39—3.7950—21026.47—.26.273.17—3.57300—60028.22—28.022.97—3.3750—2103.—种权利要求1所述的金属有机膦酸盐晶体材料的制备方法，使用水热合成方法，制备过程为将钴的有机或无机盐与2-羟基膦酰基乙酸，2，2'-联吡啶，去离子水按照一定比例混合，并且在140~220°C及l~10atm的压力下晶化。4.根据权利要求3所述的制备方法，其反应混合物的摩尔比为M(II)X:H3pa:2，2'-bpy:H20=2~4:1~3:1:500~2000，其中M(II)X代表二价钴盐。5.根据权利要求3所述的制备方法，晶化温度为160~190°C。6.根据权利要求3所述的制备方法，其晶化时间不少于12小时。7.权利要求1所述的金属有机膦酸晶体材料用于作磁性材料。全文摘要本发明涉及一类新型的金属有机膦酸盐晶体材料及其制备方法。该晶体材料的物质组成为[(Co<sub>3</sub>(pa)<sub>2</sub>(2，2′-bpy)(H<sub>2</sub>O))]·XH<sub>2</sub>O，其中0≤X≤2；pa＝2-羟基膦酰基乙酸根，即[OOC-CH(OH)-PO<sub>3</sub>]<sup>3-</sup>；2，2′-bpy＝2，2′-联吡啶，晶体结构属于三斜晶系，为二维的层状结构。磁性研究发现该晶体材料为弱铁磁体——在临界温度(T<sub>N</sub>＝4.6K)以下，会产生铁磁性。可望在新型记忆磁性材料等电子信息领域中得到广泛应用。文档编号H01F1/032GK101260123SQ20071006423公开日2008年9月10日申请日期2007年3月7日优先权日2007年3月7日发明者刘中民,帆周,莹张,张世刚,张阳阳,越杨,越齐申请人:中国科学院大连化学物理研究所