含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及螯合剂，特别是涉及一种改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 螯合剂是能与金属离子形成络合物的化合物。螯合剂结构中具有两个或以上含孤 对电子的分子、离子或基团，能与金属离子的空的价电子层轨道相结合，发生螯合作用，形 成稳定、不易电离的环状螯合物，从而固定金属离子。螯合剂现多用于印染、微量元素肥料、 水处理、土壤修复等领域。现有的螯合剂品种多样，大部分产品性价比有待提高，且具有难 以降解，有毒性，对环境有一定的压力等缺点，应用受到局限。
[0003] 现常用的螯合剂按结构可分为以下几大类：1)氨基羧酸类，如蛋白质，乙二胺四 乙酸盐（EDTA)，二乙烯三胺五羧酸盐（DTPA)等，此类螯合剂螯合能力强，单分散性差，不耐 浓碱，成本高；2)有机磷酸盐类，如乙二胺四甲叉磷酸钠（EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸 盐（DETPMPS)等，是一类非常高效的有机螯合剂，其螯合能力甚至优于EDTA系列的产品， 具有良好的分散、悬浮力，有阻垢、缓蚀、化垢功能，在水处理领域应用广泛。但其螯合产物 的金属离子解离能力差，难以再生，无法应用于农业领域或制备螯合树脂；3)腐殖酸、木质 素类，螯合能力有待提高，但成本低廉，原料来源丰富，原料可进行多种化学改性，发展空间 大。故现今对腐殖酸类和木质素类等天然无毒的螯合剂的研宄日渐深入。
[0004] 木质素是一种天然有机高分子，由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键联结而成， 其分子中含有大量的酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基及少量羰基，其中的氧原子、硫原子上存 在未共用电子对，能与金属离子形成配位键，产生螯合作用，形成木质素的金属螯合物，在 石油钻井泥浆稀释剂，水处理剂，缓蚀阻垢剂，螯合肥料（微肥）、离子交换树脂等领域有广 阔的用途和发展前景。
[0005] 与EDTA等常用的螯合剂比较，木质素及其衍生物的络合能力并不高。但其结 构中含有大量活性官能团，具有较高的反应活性，可进行羧甲基化、氧化、氨化、接枝、交 联、磺化等一系列改性反应，进一步改善对金属离子的螯合性能。如专利CN101935255A、 CN101941860A、CN102604120A通过采用双氧水、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、高铁酸钾、次氯 酸、重铬酸钾、高铁酸盐等氧化剂对木质素进行氧化改性，制备具有螯合性能的分散剂或螯 合微肥；专利CN101768280A采用甲醛将短链脂肪多胺中的多个氨基接入木质素，并利用氨 基的反应活性、继续与氯乙酸钠反应引入羧基基团，从而制备两性木质素磺酸盐多齿螯合 树脂，产物能与金属离子形成五元环；专利CN101357324A通过在球形木质素珠体上接枝共 聚丙烯腈并进一步偕胺肟化制得螯合吸附容量为5?15mmol/g的球形木质素螯合吸附树 脂；专利CN102784622A公开了一种木质素基二硫代氨基甲酸盐类重金属离子捕捉剂的制 备方法，该方法是先对木质素进行氧化处理后，再通过Mannich反应接入胺基，最后加入二 硫化碳进行酯化而得。
[0006] 上述改性木质素的水溶性均不高，在螯合肥料（微肥）、水处理剂等领域的应用受 限，有必要开发水溶性优良、络合性能好的木质素系螯合剂。
【发明内容】
[0007] 针对目前木质素系螯合剂品种少、螯合能力有待提高的问题，本发明的目的是提 供一种改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法；与来源于酸法制浆的木质素磺酸钠相比， 本发明产品对211 2+、&12+、？132+、附2+等金属离子的螯合能力提高50%?108%，而且水溶性良 好。
[0008] 本发明以来自造纸废液的木质素磺酸钠为原料，先采用微波酚化的方法对木质素 进行酚解，提高酚羟基含量，进而提高其反应活性，再利用曼尼希反应原理通过短链烷基多 胺将膦酸基引入木质素分子中。本发明方法主要利用短链烷基多胺和亚磷酸对木质素磺酸 钠进行化学改性，保证产品水溶性良好的情况下，引入金属离子螯合能力较强的直接与碳 原子相连的膦酸基。产物中的羟基、羧基、胺基和膦酸基等基团均对金属离子具有螯合作 用，因而其螯合能力得到大幅度提高。本发明将促进木质素在螯合肥料（微肥）、水处理剂 等领域的应用。
[0009] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0010] 一种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30%?40%的水溶 液，加入酚类物质，调节体系pH值为8?10后，置于变频微波反应器中，调节功率为300? 1200W，升温到90?100°C，反应0· 5?Ih ;
[0012] (2)将上述反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和短链烷基多胺，采用常压 水浴加热，调节温度到70?80°C，搅拌反应1?2h ;
[0013] (3)降温至30?40°C加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；
[0014] (4)降温至30?40°C后，滴加甲醛溶液，然后升温到80?100°C后反应2?4h， 反应结束后得到改性木质素磺酸钠螯合剂。
[0015] 以重量份数计，各反应物用量如下：
[0016] 木质素磺酸钠 IOO份 酚类物质 20~40份 环氧氯丙烷 10~20份 短链烷基多胺 10?15份 亚磷酸 15?30份 37%甲醛溶液 30?40份
[0017] 所述木质素磺酸盐为来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠，或来自碱法制浆废液的 磺化碱木质素钠盐；酚类物质为苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种；短链烷基多胺为乙二 胺、二乙烯三胺、1，3 -丙二胺中的一种或两种。
[0018] 所述调节体系pH值为8?10是通过加入NaOH溶液调节；所述甲醛溶液的质量浓 度为37%。
[0019] 为进一步实现本发明目的，上述反应中步骤⑷的甲醛溶液滴加时间控制在 30min内，反应温度优选为90?100°C，反应时间优选为2?3h。
[0020] -种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂，由上述制备方法制得。制备过程中主 要发生的反应式（以乙二胺为例）如下：
【主权项】
1. 一种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将木质素磺酸钠粉末加入水中，搅拌溶解制成质量浓度为30 %?40 %的水溶液， 加入酚类物质，调节体系pH值为8?10后，置于变频微波反应器中，调节微波功率为300? 1200W，升温到90?100°C，反应0? 5?lh; (2) 将反应液从微波反应器取出，加入环氧氯丙烷和短链烷基多胺，采用常压水浴加 热，调节温度到70?80°C，搅拌反应1?2h; (3) 降温至30?40°C加入亚磷酸，搅拌混合均匀； (4) 控制温度为30?40°C，滴加甲醛溶液，升温到80?100°C，反应2?4h，得改性木 质素磺酸钠螯合剂； 以质量份数计，原料用量为：
所述的酚类物质为苯酚、间苯二酚或对苯二酚； 所述短链烷基多胺为乙二胺、二乙烯三胺、1，3 -丙二胺中的一种或两种。
2. 根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在 于：所述木质素磺酸钠为来自酸法制浆废液的木质素磺酸钠，或来自碱法制浆废液的磺化 碱木质素钠盐。
3. 根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在 于：所述调节体系pH值为8?10是通过加入NaOH溶液调节。
4. 根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在 于：所述甲醛溶液的质量浓度为37%。
5. 根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤（4)中反应温度为90?100°C，反应时间为2?3h。
6. 根据权利要求1所述的含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤⑷中甲醛溶液滴加时间控制在30min内滴完。
7. -种含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂，其特征在于其由权利要求1 _6任一项所 述制备方法制得。
【专利摘要】本发明公开了含膦酸基的改性木质素磺酸钠螯合剂及其制备方法。该制备方法首先将木质素磺酸钠粉末制成质量浓度为30％～40％的水溶液，加入酚类物质并调节体系pH值为8～10，于90～100℃下采用300～1200W的微波功率反应0.5～1h；取出将反应液，加入环氧氯丙烷和短链烷基多胺，采用常压水浴加热，于70～80℃下反应1～2h；而后降温至30～40℃加入亚磷酸晶体，搅拌混合均匀；再降温至30～40℃后，滴加甲醛溶液，升温到80～100℃后反应2～4h，得改性木质素磺酸钠螯合剂。该螯合剂分子中具有大量羟基、羧基、胺基和膦酸基，能与锌、铜、铅、镍等二价金属离子形成复合配位，表现出较强的螯合能力。
【IPC分类】C08H7-00
【公开号】CN104558633
【申请号】CN201510009937
【发明人】邱学青, 庞煜霞, 冯雪敏, 杨东杰, 黄锦浩
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月8日