氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及一种氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 聚合物材料由于具有优异的综合性能而被广泛应用于机械、电子、建筑等领域，但 同时其易燃的特性也给人们的生命财产带来了威胁，而阻燃剂则可有效降低材料的可燃 性，防止火势的快速蔓延，降低聚合物的燃烧速度，因此，发展阻燃剂阻燃聚合物成为一种 趋势。目前阻燃剂主要分为有机卤系、有机磷系和无机阻燃剂三大类。卤系阻燃剂阻燃效 率高，用量少，对材料性能影响小且价格适中，但其在热裂解及燃烧过程中会产生大量有毒 有腐蚀性的气体和烟尘，进而给居民及救护人员造成巨大的伤害。无机阻燃剂（如氢氧化 铝）具有阻燃效率高、低烟、低毒、低腐蚀且价格低廉的特点，但由于其添加量较大（近50% 的添加量才有效），往往会导致材料的机械性能受到严重影响。有机P-N系阻燃剂则以其低 毒、无卤等优点受到人们的青睐，而早期开发应用的有机P类阻燃剂多为磷酸酯类，此类产 品多为液态，耐热性差，挥发性大，严重影响了其应用。综上所述，开发无卤、低毒、低烟、高 性能的环保型阻燃剂是目前发展阻燃剂的主要方向。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂， 该阻燃剂阻燃效率高、热稳定性好、环境友好、制备方法工艺简单；本发明同时还提供了上 述阻燃剂的制备方法及应用。
[0004] 为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0005] 1、通式I-III所示的氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂：
[0006]
[0007] 式中，n多0, n为整数，ai代表氧化石墨烯片层平面结构，a 2代表有机膦酸锆片层 平面结构。
[0008] 优选的，所述通式I中n = 0或1。
[0009] 2、氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：按有机膦 酸与ZrOCl 2 ? 8H20的重量比为1:1~1:1. 4的比例，向质量分数为3. 5~9 %的有机膦酸 溶液中加入ZrOCl2 ? 8H20,70~100°C下反应24~36h，获得中间体，将中间体用乙醇重结 晶两次，并在50~70°C条件下真空干燥4~8h，然后加入质量分数为0. 07~0. 2%的氧化 石墨烯水溶液和质量分数为10~30%的盐酸，再在80~100°C下反应3~5h，将所得产物 过滤，蒸馏水洗涤3次，50~70°C下真空干燥即得。
[0010] 优选的，所述有机膦酸的制备方法包括如下步骤：采用水作为反应溶剂，乙烯利 作为起始原料，碘化钾为催化剂，冰水浴加入多胺化合物和质量分数为0. 05~0. 2 %的 NaOH溶液，15~20°C下反应100~120h，将产物蒸发结晶，并用乙醇重结晶，最后30~ 50°C下真空干燥4~9h即得；所述乙稀利（质量）：碘化钾（质量）：多胺（物质的量）= 1:0. 05:0. 03 ~1:0.13:0.1。
[0011] 优选的，所述有机膦酸的制备包括如下步骤：按伯胺（物质的量）：盐酸（体积）： 亚磷酸（物质的量）：甲醛（体积）=1 :〇? 125 :1 :0? 15~1 :0? 7 :8 :0? 7的比例先加入伯 胺、质量分数为28%~35%的盐酸和亚磷酸，搅拌并加热至110~130°C，然后滴加质量分 数为10~30%的甲醛水溶液，滴加完毕后，110~130°C回流反应1~2小时，冷却析出固 体，过滤，水洗，50~70°C下真空干燥即得。
[0012] 3、氧化石墨烯有机膦酸锆异质耦合阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。
[0013] 优选的，所述聚合物为聚丙稀、聚乙稀、环氧树脂或聚乙烯醇。
[0014] 本发明的有益效果在于：本发明采用碳、氮、磷多元素协同阻燃途径，增强了阻燃 剂分子的可设计性，突破了单一阻燃剂的合成思路，所制备的氧化石墨烯有机膦酸锆异质 耦合阻燃剂兼备有机、无机材料物理化学性能，综合了有机膦酸锆和氧化石墨烯最优异的 阻燃特性，具体为： a)独特的纳米片层结构使其在塑料中分散性好，可增强塑料的界面作 用力，从而显著提高塑料的力学性能；b)有机膦酸锆-氧化石墨烯在燃烧时不产生有毒气 体，克服了卤系阻燃剂的缺点，同时防止熔滴的产生；c)阻燃剂在燃烧中产生大量的碳层 和气体，有效地隔绝了空气和捕捉自由基，从而延缓聚丙烯燃烧；d)产品为固态且稳定性 能较好，容易添加到塑料中进行加工，并且能够提高塑料的热稳定性能；e)集成产气、产 碳、无机粒子阻燃元于分子整体中，能有效地产生耦合阻燃功能。
【附图说明】
[0015] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0016] 图1为实施例3的透射电镜图，其中，A图为Zr [03P (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 2NH2]的 透射电镜图，B图为GO-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的透射电镜图。从图中可以看出 实施例3所制备的阻燃剂为层状结构。
[0017] 图2聚丙烯（图2中A图）、本发明实施例3制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料（图 2中B图）和本发明实施例5制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料（图2中C图）垂直燃烧图；
[0018] 图3聚丙烯（图3中A图）、本发明实施例3制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料（图 3中B图）、本发明实施例5制备的阻燃剂与聚丙烯复合材料（图3中C图）燃烧后灰烬扫 描电镜图，标尺为30 y m。
【具体实施方式】
[0019] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。需要说明的是，G0为氧化石墨烯的 缩写。
[0020] 实施例 1 G0_Zr[03PCH2CH2NH2] 2 的制备 1
[0021] 制备步骤如下：
[0022] a)、将3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，再分别加入0? lmol氨水、0? 2g KI和质量 分数为0. 05%的NaOH溶液160mL，20°C反应120h，静置过夜后蒸发结晶，然后将所得的产 物用乙醇重结晶两次，最后放入真空干燥箱中在30°C下干燥8h，得到H 303PCH2CH2NH2(简称 AEP);
[0023] b)、将步骤a)制得的4. lg AEP与4. 2g ZrOCl2 ? 8H20分别溶解在100mL水中，然 后混合并在90°C下反应24h，反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水清洗，最后在50°C下 真空干燥 6h，得到 Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (简称 ZrAEP);
[0024] c)、将200mg的GO粉末在250mL水中超声lh，加入4g Zr03PCH2CH2NH2和质量分数 为25%的盐酸溶液28mL，80°C搅拌3h，将所得产物过滤，蒸馏水洗涤3次，最后在60°C下真 空干燥 4h，得到 G〇-Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (简称 G〇-ZrAEP)。
[0025] 实施例 2 G0_Zr[03PCH2CH2NH2] 2的制备 2
[0026] 制备步骤如下：
[0027] a)、将3g的乙烯利溶于500mL的冰水中，再分别加入0? 2mol氨水、0? 3g KI和质量 分数为0. 15%的NaOH溶液160mL，18°C反应110h，静置过夜后蒸发结晶，然后将所得的产 物用乙醇重结晶两次，最后放入真空干燥箱中在50°C下干燥4h，得到H 303PCH2CH2NH2(简称 AEP);
[0028] b)、将步骤a)制得的4. 6g AEP与4. 6g ZrOCl2 ? 8H20分别溶解在100mL水中，然 后混合并在90°C下反应34h，反应完毕后过滤，将所得产物用去离子水清洗，最后在60°C下 真空干燥 8h，得到 Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (简称 ZrAEP);
[0029] c)、将 300mg 的 GO 粉末在 250mL 水中超声 2h，加入 4. 8g Zr03PCH2CH2NH#P质量分 数为20%的盐酸溶液28mL，100°C搅拌5h，将所得产物过滤，蒸馏水洗涤3次，最后在50°C 下真空干燥，得到 G〇-Zr [03PCH2CH2NH2] 2 (简称 G〇-ZrAEP)。
[0030] 实施例 3 G〇-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的制备 1
[0031] 制备步骤如下：
[0032] a)、将3g的乙烯利溶于500mL冰水中，加入0? 15mol二乙烯三胺、0? 3g KI和质量 分数0. 05% NaOH溶液160mL后，在19°C下反应105h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后产物 用乙醇重结晶两次，30°C真空干燥8h，得到H 303P(CH2)2NH(CH2)2NH(CH 2)2NH2(简称（AE)3P);
[0033] b)、将步骤a)制得的4g(AE)3P与4. 2g ZrOCl2 ? 8H20分别溶解在100mL水中，然 后混合并在70°C下反应24h，过滤，将所得产物用去离子水洗净，在60°C下真空干燥8h，得 到 Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2 (简称 Zr (AE) 3P);
[0034] c)、将200mg的GO粉末在250mL水中超声lh，加入4g Zr (AE)3P和质量分数为 30%的盐酸溶液28mL，90°C搅拌4h，过滤产物，并用蒸馏水洗涤3次，最后在60°C下真空干 燥 2h，得到 G〇-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2 (简称 G〇-Zr (AE) 3P)。
[0035] 图1为实施例3的透射电镜图，其中，A图为Zr [03P (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 2NH2]的 透射电镜图，B图为GO-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的透射电镜图。从图中可以看出 实施例3所制备的阻燃剂为层状结构。
[0036] 实施例 4 G〇-Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2的制备 2
[0037] 制备步骤如下：
[0038] a)、将3g的乙烯利溶于500mL冰水中，加入0? 2mol二乙烯三胺、0? 25g KI和质量 分数0. 15% NaOH溶液160mL后，在19°C下反应120h，静置过夜后蒸发结晶，将结晶后产物 用乙醇重结晶两次，50°C真空干燥9h，得到H 303P(CH2)2NH(CH2) 2NH(CH2)2NH2(简称（AE)3P);
[0039] b)、将步骤a)制得的6g(AE)3P与6. 6g ZrOCl2 ? 8H20分别溶解在100mL水中，然 后混合并在90°C下反应36h，过滤，将所得产物用去离子水洗净，在70°C下真空干燥6h，得 到 Zr [03P (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2] 2 (简称 Zr (AE) 3P);
[0040] c)、将300mg的