一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种氮化铁和氮掺杂还原氧化石墨复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属存在多种价态，使其在催化、电子、磁学等领域均有很好的应用前景。降低过渡金属化合物的尺寸不仅能保持纳米单元的量子特性，而且大的比表面积使其暴露出更多的活性位点而展现出更优异的物理和化学性能。例如，小尺寸的贵金属纳米粒子及其合金，如Au、Pt纳米粒子具有高的催化活性已广泛用于制备电子传感器件；小尺寸过渡金属化合物，如胞02纳米粒子，具有高的赝电容而应用于电池电容器的活性材料中；小于1nm的稀土发光纳米材料作为成像探针可以有效通过生物体内狭小间隙。目前，合成小尺寸纳米粒子的方法有很多，如模版法、原位生长法、水热法、电沉积法等。通过上述方法可以很容易合成小尺寸贵金属、铁系氧化物纳米粒子，以及多元复合材料。但是由于空气中氧气的存在，其他非金属原子很难与过渡金属成键，而形成金属氮化物(碳化物、硫化物)。
[0003]过渡金属氮化物的表面性质和催化性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，所以人们关注于研究过渡金属氮化物以寻找一种可替代贵金属Pt、Rh的非贵金属催化剂。过渡金属氮化物通常是经过氨气气氛下的高温焙烧合成的，然而经过高温氮化生成的过渡金属氮化物通常具有较大的尺寸，特别是具有高催化活性的氮化铁。目前已报道的氮化铁的尺寸大都在50nm以上，不能高效暴露出氮化铁的活性位点。另外一方面，过渡金属氮化物多为半导体材料，较差导电性也影响其电化学性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是要解决现有制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体过程中存在程序复杂、成本高、产率低，且氮化铁的尺寸大，导致材料的导电性和电化学性能较差的问题，而提供一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法。
[0005]—种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0006]—、配置氧化石墨/无机铁盐混合液:将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL?5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液，然后在温度为25°C和搅拌速度为10r/min?1000r/min的条件下向浓度为3.0mg/mL?5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液中加入无机铁盐，搅拌混匀后得到氧化石墨/无机铁盐混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hmnmers方法制备的；步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为
1.0mmol /I,?10.0mmol /I,；
[0007]二、配置有机胺/醇溶液:将有机胺加入到醇中，混合均匀得到有机胺/醇溶液；
[0008]三、混合:在温度为25°C和搅拌速度为100r/min?1000r/min的条件下以滴加速度为0.3mL/s?0.6mL/s将氧化石墨/无机铁盐混合液滴加到有机胺/醇溶液中，并继续在温度为25°C和搅拌速度为100r/min?1000r/min的条件下搅拌30min?60min，得到含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液；步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐与有机胺/醇溶液中有机胺的摩尔比为1: (3?10);步骤三中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中去离子水与有机胺/醇溶液中醇的体积比为出?15):1 ;
[0009]四、制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料:将含有铁离子的有机胺配合物和氧化石墨的浑浊液转移至高压反应釜中，在温度为140?200°C下溶剂热反应6h?15h，然后冷却至温度为25°C，得到反应物，将反应物进行分离，得到固体反应物，以乙醇作为洗涤剂对固体反应物进行洗涤，洗涤3?5次，得到洗涤后固体反应物，将洗涤后固体反应物置于烘箱中，在温度为40?60°C下干燥2h?4h，得到铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料；
[0010]五、焙烧:将铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料置于管式炉中，在氨气气氛或氨气/惰性气体混合气体气氛下焙烧，得到氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。
[0011]本发明优点:
[0012]—、本发明先采用混合的方式将所有原料按照比例混均，再采用简单的溶剂热法制备铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料，最后在氨气气氛下焙烧得到超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体，本发明工艺简单，避免了繁琐的去除模板过程，重现性好、可操作性、成本低，产率高，易于实现商业化。
[0013]二、本发明是在水和醇的混合体系下铁离子静电吸附在氧化石墨表面同时，长链有机胺与铁离子进行配位。溶剂热反应过程中，在有机胺长链的限域诱导组装和溶剂溶解性差异的共同作用下，生成的铁基团簇表面形成了有机胺-醇的保护层；高温氮化时，有机胺-醇的保护层在高温下热分解的同时，抑制了铁基团簇的团聚，从而得到超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体。氮化铁尺寸均一、直径小于10nm。结构上的优势增加了氮化铁的活性位点，也使得超小尺寸氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体具有较好的导电性，在电化学催化领域中具有潜在的应用价值。
[0014]三、本发明的制备方法可拓展到其它高温合成的超小尺寸材料/还原氧化石墨的制备。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的50000倍透射电镜图；
[0016]图2是实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的600000倍透射电镜图；
[0017]图3是XRD图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的XRD图，图中B表不实施例1制备的氣化铁/氣惨杂还原氧化石墨复合体的XRD图；
[0018]图4为拉曼光谱图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的拉曼光谱图，图中B表示现有纯氮掺杂石墨烯NG的拉曼光谱图；
[0019]图5是红外光谱图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的红外光谱图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的红外光谱图；
[0020]图6是氮气吸附-脱附等温曲线图，图中A表示实施例1步骤四得到的铁基团簇/还原氧化石墨烯前驱材料的氮气吸附-脱附等温曲线图，图中B表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的氮气吸附-脱附等温曲线图；
[0021]图7是电化学线性扫描伏安曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的电化学线性扫描伏安曲线图，图中B表示实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料的电化学线性扫描伏安曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化铁材料的电化学线性扫描伏安曲线图；
[0022]图8是塔菲尔曲线图，图中A表示实施例1制备的氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的塔菲尔曲线图，图中B表示实施例2制备的氮掺杂还原氧化石墨材料的塔菲尔曲线图，图中C表示实施例3制备的氮化铁材料的塔菲尔曲线图。
【具体实施方式】
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式是一种氮化铁/氮掺杂还原氧化石墨复合体的制备方法，具体是按以下步骤完成的:
[0024]—、配置氧化石墨/无机铁盐混合液:将氧化石墨加入去离子水中，配置成浓度为3.0mg/mL?5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液，然后在温度为25°C和搅拌速度为10r/min?1000r/min的条件下向浓度为3.0mg/mL?5.0mg/mL的氧化石墨/水混合液中加入无机铁盐，搅拌混匀后得到氧化石墨/无机铁盐混合液；步骤一中所述的氧化石墨是采用Hmnmers方法制备的；步骤一中所述的氧化石墨/无机铁盐混合液中无机铁盐的浓度为
1.0mmol /I,?10.0mmol /I,；