一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及光催化技术领域，特别涉及一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002]近年来，环境污染和能源短缺等问题日趋严重，光催化技术由于能将低密度的太阳能转化成化学能，例如光催化水制取氢气、污染物降解、有机物氧化和还原和空气净化(典型文献:Chem.Rev.2010, 110, 6503 ；Chem.Rev.1995，95，69 ；Chem.Soc.Rev.2013，42，2568 ；Chem.Soc.Rev.2014，43，7787)，所以光催化技术被认为是解决环境污染和能源短缺等问题理想途径，表现出巨大的应用前景。
[0003]催化剂是光催化技术的核心，目前人们已开发合成数百种光催化剂，主要都是基于半导体材料(Chem.Soc.Rev.2013, 42, 2568)，而半导体催化剂可以分为无机和有机半导体光催化剂(Chem.Rev.2012, 112，1170)。2009年，王等人发现有机半导体材料-石墨相氮化碳(g_C3N4)具有优异的可见光催化分解水制去氢气的性能(Nat.Mater.2009，8，76)，另外该材料具有稳定性好、不含金属、可见光响应好等优异物理化学特性，引起研宄者们的广泛关注。
[0004]然而目前所有文献对于石墨相氮化碳光催化剂的合成和应用都是基于粉体的石墨相氮化碳催化剂(典型的文献报道:Nat.Mater.2009，8，76 ;ACS Catalysis 2014, 774 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2014，53，11001 ；Angew.Chem.1nt.Ed.，2014，53，11538 ；Adv.Mater.，2014，26，805)。然而，高成本的过滤技术和复杂耗时的分离过程将大大阻碍粉体催化剂的应用，另外粉体石墨相氮化碳在分离过程中存在较大的损失，重复使用率低，这也限制了石墨相氮化碳粉体催化剂在未来空气净化的应用前景。此外，实验证实多孔石墨相氮化碳催化剂由于具有更高的比表面积和更多的催化活性位点，表现出比不具有孔结构的石墨相氮化碳催化剂更优异的催化性能(典型的文献报道:Angew.Chem.1nt.Ed.，2012，51，3892 ；2014, 26，3151 ；Angew.Chem.，2009，121，8024)。因此，寻找三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂的制备方法，优化三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂的制备工艺，是当前氮化碳催化剂的一个重要课题。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，该催化剂具有三维宏观体多孔结构，表现出特殊三维宏观体多孔结构，具有大的比表面积和光吸收性能以及较好的力学性能，具有优异的可见光解水制取氢气和降解有机污染物，可显著改善粉体石墨相氮化碳光催化剂分离问题和重复使用问题，利于石墨相氮化碳光催化剂的实际应用。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]一种三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂，化学式为C3N4,为石墨相，具有三维宏观体多孔结构，其比表面积为40-20011?'光吸收边带在450-700nm。
[0008]一种所述三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，将密胺海绵浸渍在含碳氮前驱体的水溶液中，冷冻干燥后，进行热聚合，得到三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂。
[0009]所述含碳氮前驱体为尿素、硫脲、三聚氰胺以及双氰胺中一种或者多种，当为多种时，比例任意。
[0010]所述含碳氮前驱体的水溶液浓度为0.1?0.8g mL'
[0011]所述密胺海绵与含碳氮前驱体的水溶液的质量比为1:30?1:400。
[0012]所述热聚合条件为:N2气氛中450°C?600°C焙烧I?8h。
[0013]所得三维宏观体多孔石墨相氮化碳光催化剂可用于可见光下催化分解水制取氢气以及在可见光下催化降解有机污染物。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0015](I)本发明制备的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂，别于传统粉体的石墨相氮化碳。
[0016](2)本发明合成的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂具有大的比表面积和可见光吸收性能，具有良好的可控可调性。
[0017](3)本发明合成的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂具有成本低廉、稳定、轻质、环保等优点。
[0018](4)本发明合成的三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂在光催化应用中具稳定性好和容易分离等优点。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳X射线粉末衍射图，从图中可以观察到石墨相氮化碳的(100)和(002)特征衍射峰。
[0020]图2为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳扫描电镜照片(SEM)，从图中可以观察到明显多孔结构。
[0021]图3为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳的透射电镜照片(TEM)，从图中可以观察到明显的多孔结构。
[0022]图4为本发明实施例1三维宏观体多孔石墨相氮化碳的队吸附曲线，具有明显堆积孔结构吸附特征，BET方法计算其比表面积为78πι2Ρ。
[0023]图5为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳的漫反射光谱，可以其在可见光具有非常好的吸收能力，边带吸收为?670nm。
[0024]图6为本发明实施例1中三维宏观体多孔石墨相氮化碳的光催化产氢性能，产氢速率为?30μπιο1 IT1
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0026]实施例1
[0027]将质量为?10mg和尺寸约为4cmX 1.5cmX 1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.5g rnL—1的尿素水溶液中，浸渍质量比约为1:150，1min后取出吸附饱和的海绵，冷冻干燥后，将干燥负载有尿素的密胺海绵于队下550°C焙烧4h，冷却至室温，就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。X射线粉末衍射(XRD)表征证明该物质为石墨相的氮化碳，见图1所示。扫描(SEM)和投射电镜(TEM)可以观察到明显的多孔结构，见图2和3所示。N2吸附测试也证明具有明显堆积孔结构，BET方法计算其比表面积为78πι2Ρ，见图4所示。紫外可见吸收谱证明该三维宏观体多孔石墨相氮化碳在可见光具有强吸收，吸收边带?670nm，见图5所示。
[0028]实施例2
[0029]将质量为?10mg和尺寸约为4cmX 1.5cmX 1.5cm的长方体块状的密胺海绵浸泡在30mL 0.1g mL—1的三聚氰胺水溶液中，浸渍质量比约为1:30，1min后取出吸附饱和的海绵，冷冻干燥后，将干燥负载有三聚氰胺的密胺海绵于队下600°C焙烧lh，冷却至室温，就制备出了三维宏观体多孔石墨相氮化碳催化剂。比表面约为40!!