一种类珠链状石墨化氮化碳纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体材料制备技术领域，涉及一种类珠链状石墨化氮化碳纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]类石墨氮化碳是一种较窄禁带(禁带宽度为2.7eV)的半导体材料，并且具有较高的载流子复合速率。类石墨氮化碳具有热稳定性好、化学性质稳定等优点，以及不含金属、无毒、可见光响应等特点，使它成为一种新型光催化剂，在催化剂领域受到广泛关注，特别是它的光电性质、光降解有机染料、催化有机反应、光解水产氢，使其在电子、光学、生物等很多领域得到广泛的应用。
[0003]目前，制备纳米石墨化氮化碳的方法很多，总体上可分为:高温高压合成法、物理化学气象沉积法、化学沉积法、高温聚合法、模板法等等。模板法虽然能够得到不同形貌的样品，但该方法工艺复杂、形貌可控性差，合成难度较高。其中高温聚合法是指高温条件下通过前驱体自身缩聚来制备石墨化氮化碳聚合物的一种直接且便利的方法，但是该方法得到的样品的形貌大都为大块较厚层状，很难得到其它形貌的样品。为了能够制备出不同形貌且结晶性较高的纯相石墨化氮化碳纳米材料，需要对高温聚合法进行不断改进和创新。
【发明内容】
[0004]本发明针对高温聚合法制备石墨化纳米氮化碳的不足之处，提供了一种类珠链状石墨化氮化碳纳米材料，本发明石墨化氮化碳形貌特殊，为类珠链状，结晶性好、表面缺陷少。可用作制备其它材料的模板，或作为贵金属纳米颗粒的载体，在光催化降解有机物、其他纳米颗粒负载、以及光催化产氢等应用领域具有广阔的应用前景，也可广泛用于生物药物负载等。
[0005]同时，还提供了上述类珠链状石墨化氮化碳纳米材料的制备方法，该制备方法具有工艺简单的优点。
[0006]本发明具体技术方案如下:
一种类珠链状石墨化氮化碳纳米材料，其特征在于:是由石墨化氮化碳纳米棒表面排列类珠状物凸起形成的类珠链状结构，类珠状物的直径尺寸为200~800nm，类珠状物间距200?800nm，连接类珠状物的纳米棒直径为80?500nm，链长为5?13.6 μ m。
[0007]其制备方法为:将三聚氰胺溶解到醇液中，得初始溶液；然后加入硝酸溶液，搅拌并析出沉淀，制得氮化碳前驱体固体粉末，然后在惰性气体保护下，通过煅烧得到类珠链状石墨化氮化碳纳米材料。
[0008]上述类珠链状石墨化氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将三聚氰胺加入醇液中，搅拌得到均匀的初始溶液；
(2)向步骤(I)的初始溶液中逐滴加入硝酸溶液，搅拌，析出沉淀；
(3)将步骤(2)得到的沉淀经离心分离、洗涤、干燥，得到前驱体固体粉末； (4)将步骤(3)得到的前驱体固体粉末在惰性气体保护下，加热到380?450°C，煅烧至三聚氰胺完全分解，冷却至室温，得类珠链状石墨化氮化碳纳米材料。
[0009]步骤(I)中，所述的三聚氰胺溶于醇液的浓度为0.16?0.40mol/L，优选0.16mol/L0
[0010]步骤(I)中，所述的醇液为乙二醇或乙二醇与丙三醇的混合液，所述的混合液中乙二醇与丙三醇体积比为1~2:1。
[0011]步骤(2)中，所述的硝酸溶液为硝酸的水溶液，浓度为0.1?0.5mol/L ；
步骤(2)中，所述的硝酸溶液与醇液的体积比为1~3.6:1。
[0012]步骤(2)中，持续搅拌时间为10?60 min。
[0013]步骤(3)中，所述的洗涤，洗涤剂依次为水和乙醇。
[0014]步骤(4)中，所述的惰性气体为氮气。
[0015]步骤(4)中，所述的煅烧，升温速率为10°C /min，煅烧时间为I?5h。
[0016]本发明反应机理是:通过硝酸溶液中硝酸根与氢离子自组装，同时使三聚氰胺质子化，得到质子化的前驱体固体粉末，然后惰性气体保护下经高温煅烧聚合进而得到产物。三聚氰胺的氨基为活性反应基团，加入硝酸后，易进行三聚氰胺质子化过程，降低三聚氰胺在醇液中的溶解度。煅烧过程，质子化的三聚氰胺沿白色沉淀纳米纤维方向聚合成为层状聚合物，继续加热层状聚合物达到一定厚度卷曲成棒，由于层状聚合物厚度不均匀，因此卷曲后的纳米棒表面形成类珠链状形貌，在煅烧温度范围内，反应温度越高，聚合物卷曲的越密实，结晶性越好。
[0017]本发明类珠链状石墨化氮化碳纳米材料:形貌为类珠链状，结晶度高，有较少的表面缺陷，制备过程不使用模板，仅用硝酸进行前驱体处理，通过高温聚合即可合成类珠链状石墨化氮化碳，丰富了石墨化氮化碳的形貌，在新材料能源方面有广泛应用前景。本发明优于其它模板法制备的产品，工艺简单，成本较低，形貌特殊，可用于制备其它物质的模板，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1合成的类珠链状石墨化氮化碳的X射线衍射(XRD)图谱；图2为本发明实施例1合成的类珠链状石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例2合成的类珠链状石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图4为本发明实施例3合成的类珠链状石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图5为本发明实施例9合成的类珠链状石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图6为本发明实施例10合成的类珠链状石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图7为本发明对比例I合成的石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图8为本发明对比例2合成的石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片；
图9为本发明对比例5合成的石墨化氮化碳的扫描电镜(SEM)照片。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0020]实施例1
1.1 称取1.0g (0.0079mol)三聚氰胺加入到50mL乙二醇中，搅拌30min，至得到均匀的初始溶液；
1.2 取20 mL初始溶液，将配制好的浓度为0.3mol/L的硝酸水溶液24mL逐滴加入初始溶液中，持续搅拌30min，直至沉淀完全析出；
1.3 将上述沉淀进行离心分离后用水洗2次后，再用乙醇离心洗涤2次、干燥，得到前驱体白色固体粉末；
1.4 将上述得到的前驱体固体粉末置于管式炉中，氮气气氛保护下，按照10°C /min升温速率升温至380°C，保温2h进行煅烧，自然冷却至室温，即得到类珠链状石墨化氮化碳样品(如图2所示)。
[0021]所得类珠链状的结构特征为:类珠状物的直径尺寸为320~780nm。
[0022]图1是样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得类珠链状氮化碳为石墨型氮化碳。图2是样品的扫描电镜照片，图中可以看出类珠链状氮化碳直径尺寸为320~780nm范围，类珠链状物间距为200~800nm ;连接类珠状物的纳米棒直径为80~300nm ；链长为5-13.6 μ mo
[0023]实施例2
制备方法同实施例1，不同的是:滴入浓度为0.5mol/L 14.4mL的硝酸水溶液后，搅拌时间为1min ;400°C煅烧lh。所得类珠链状石墨化氮化碳形貌如图3所示，所得类珠链状的结构特征为:类珠状物的直径尺寸为300?500nm，类珠状物间距200?500nm ;连接类珠状物的纳米棒直径为80?250nm ;链长为5?12.5nm。
[0024]实施例3
制备方法同实施例1，不同的是:滴入浓度为0.