一种石墨相氮化碳复合物光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种氮化碳光催化剂及其制备方法。

背景技术：

当今社会，能源与环境问题日益突出，石油、煤等传统能源为不可再生能源，其储量正在逐步减少，新能源的开发与利用成为备受当今社会关注的焦点。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，越来越得到科研工作者的重视，其中，利用太阳能的关键在于制备高效的光催化剂。

石墨相氮化碳是一种非金属半导体，带隙约为2.7eV，使得其对可见光有一定的吸收能力，并且石墨相氮化碳能带覆盖了水的氧化还原电位，使得其既可以将水氧化成氧气也可以将水还原成氢气。另外，石墨相氮化碳由于抗酸、碱、光腐蚀，稳定性好，结构和性能易于调控，具有较好的光催化性能，因而成为光催化领域的研究热点。然而，单一的石墨相氮化碳电子与空穴复合率高，为了解决这个问题，各国研究者们一般将石墨相氮化碳与其他半导体制成复合物。但是，石墨相氮化碳难以溶解，现有的方法在形成复合物时无法将石墨相氮化碳与其他半导体混合均匀，限制了光催化性能的提高。本发明使用浓硫酸溶解石墨相氮化碳，使得石墨相氮化碳与其他半导体可以在分子水平上混合，提高了石墨相氮化碳复合物的混合均匀程度，并且将溶解的石墨相氮化碳与三聚硫氰酸反应，形成石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳构成的复合物，从而进一步提高其光催化性能。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种石墨相氮化碳复合物的制备方法，获得从分子水平上混合均匀的石墨相氮化碳复合物，进一步提高其光催化性能。

技术方案：为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种石墨相氮化碳复合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将石墨相氮化碳与浓硫酸混合，加热并搅拌，使石墨相氮化碳完全溶解于浓硫酸中，得到石墨相氮化碳的浓硫酸溶液；

(2)在步骤(1)制得的石墨相氮化碳的浓硫酸溶液中加入三聚硫氰酸，充分混合后加入不良溶剂，分离析出的沉淀并将其干燥；

(3)将步骤(2)干燥得到的样品置于惰性气氛中，400-600℃煅烧1-3时，即得到石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳复合物。

在煅烧过程中，石墨相氮化碳的浓硫酸溶液与三聚硫氰酸反应，由于三聚硫氰酸上的C原子具有亲电性，会与石墨相氮化碳表面上的氨基进行反应结合在一起，然后在高温下三聚硫氰酸会发生热聚反应形成硫调控石墨相氮化碳，最终形成石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳复合物。硫调控的石墨相氮化碳是由三聚硫氰酸高温热聚合反应制备得到的，硫调控的石墨相氮化碳的物理化学性质及物质结构与石墨相氮化碳的很类似，区别在于相对于石墨相氮化碳其导带和价带均向下偏移0.2V，而且比表面积更大。

为了便于石墨相氮化碳的充分溶解，将步骤(1)中的加热温度设置为60～300℃；使石墨相氮化碳的浓硫酸溶液中，石墨相氮化碳的浓度为50mg/ml～200mg/ml。石墨相氮化碳的浓硫酸溶液为黄色，并且氮化碳的浓度越大，溶液颜色越深。

为了获得较好的光催化性能，调节步骤(2)中三聚硫氰酸加入量，使步骤(3)中得到的复合物中，氮化碳与硫调控的氮化碳的比例为1:99—1:4。

为了使三聚硫氰酸粉末与石墨相氮化碳混合均匀，在步骤(2)中，将石墨相氮化碳的浓硫酸溶液与三聚硫氰酸的混合物搅拌成糊状；考虑到石墨相氮化碳和三聚硫氰酸的溶解性，即它们都不溶于水，所以使用二次水作为不良溶剂。

步骤(3)中，使用氮气气氛作为煅烧的惰性气氛。

本发明的另一个方面提供了一种石墨相氮化碳复合物，该石墨相氮化碳复合物由上述制备方法获得。

本发明的又一个方面提供了一种光催化剂，该光催化剂为上述石墨相氮化碳复合物。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明利用浓硫酸溶解石墨相氮化碳的方法制备其均相复合物，即石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳的复合物，可以有效提高二者的混合均匀程度，从而进一步提高其光生载流子的分离效率；同时，本发明将用浓硫酸充分溶解了的石墨相氮化碳与三聚硫氰酸反应，形成石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳在分子水平上均匀混合的复合物，有效的提升了其光生电子与空穴的分离效率，使得其光催化性能提高，使得石墨相氮化碳在光催化上的应用得到了扩展。

附图说明：

图1是不同比例的石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳复合物在光的波长λ>420nm时，光催化产氢的速率；

图2是石墨相氮化碳(CN)与硫调控石墨相氮化碳(CNS)构成的复合物中电子-空穴分离原理。

具体实施方式：

实施例1

浓硫酸溶解石墨相氮化碳：取0.5g石墨相氮化碳加入到25ml的圆底烧瓶中，接着加入10ml的浓硫酸，油浴搅拌加热至100℃，加热1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷却至室温，得到石墨相氮化碳的浓度为50mg/ml的石墨相氮化碳的浓硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取2ml石墨相氮化碳的浓硫酸溶液向其加入1.2g三聚硫氰酸，以使最终得到的复合物中硫调控石墨相氮化碳与石墨相氮化碳比例为1:99，将得到的混合物用玻璃棒搅拌成糊状，然后加入30ml的二次水，用电磁搅拌器搅拌30min，静置1h，再使用布氏漏斗进行抽滤，然后将样品干燥。

煅烧：将干燥得到的样品放入10ml的陶瓷坩埚中，置于氮气气氛下的管式炉中煅烧，以4.2℃/min的速率升温至400℃，在400℃保温3h，即得到含石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳的氮化碳复合物，记为CN-CNS-0.01。

实施例2

浓硫酸溶解石墨相氮化碳：取1g石墨相氮化碳加入到25ml的圆底烧瓶中，接着加入10ml的浓硫酸，油浴搅拌加热至60℃，加热1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷却至室温，得到石墨相氮化碳的浓度为100mg/ml的石墨相氮化碳的浓硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取1ml石墨相氮化碳的浓硫酸溶液向其加入1.8g三聚硫氰酸，以使最终得到的复合物中硫调控氮化碳与氮化碳比例为1:9，将得到的混合物用玻璃棒搅拌成糊状，然后加入30ml的二次水，用电磁搅拌器搅拌30min，静置1h，再使用布氏漏斗进行抽滤，然后将样品干燥。

煅烧：将干燥得到的样品放入10ml的陶瓷坩埚中，置于氮气气氛下的管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至600℃，在600℃保温2h，即得到含石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳的氮化碳复合物，记为CN-CNS-0.1。

实施例3

浓硫酸溶解石墨相氮化碳：取1g石墨相氮化碳加入到25ml的圆底烧瓶中，接着加入10ml的浓硫酸，油浴搅拌加热至150℃，加热1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷却至室温，得到石墨相氮化碳的浓度为100mg/ml的石墨相氮化碳的浓硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取1ml石墨相氮化碳的浓硫酸溶液向其加入2.4g三聚硫氰酸，以使最终得到的复合物中硫调控氮化碳与氮化碳比例为1:5，将得到的混合物用玻璃棒搅拌成糊状，然后加入30ml的二次水，用电磁搅拌器搅拌30min，静置1h，再使用布氏漏斗进行抽滤，然后将样品干燥。

煅烧：将干燥得到的样品放入10ml的陶瓷坩埚中，置于氮气气氛下的管式炉中煅烧，以10℃/min的速率升温至500℃，在500℃保温2.5h，即得到含石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳的氮化碳复合物，记为CN-CNS-0.2。

实施例4

浓硫酸溶解石墨相氮化碳：取2g石墨相氮化碳加入到25ml的圆底烧瓶中，接着加入10ml的浓硫酸，油浴搅拌加热至200℃，加热1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷却至室温，得到石墨相氮化碳的浓度为200mg/ml的石墨相氮化碳的浓硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取0.5ml石墨相氮化碳的浓硫酸溶液向其加入3g三聚硫氰酸，以使最终得到的复合物中硫调控氮化碳与氮化碳比例为1:4，将得到的混合物用玻璃棒搅拌成糊状，然后加入30ml的二次水，用电磁搅拌器搅拌30min，静置1h，再使用布氏漏斗进行抽滤，然后将样品干燥。

煅烧：将干燥得到的样品放入10ml的陶瓷坩埚中，置于氮气气氛下的管式炉中煅烧，以15℃/min的速率升温至600℃，在600℃保温2h，即得到含石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳的氮化碳复合物。

实施例5

浓硫酸溶解石墨相氮化碳：取1g石墨相氮化碳加入到25ml的圆底烧瓶中，接着加入10ml的浓硫酸，油浴搅拌加热至300℃，加热1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷却至室温，得到石墨相氮化碳的浓度为100mg/ml的石墨相氮化碳的浓硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取1ml石墨相氮化碳的浓硫酸溶液向其加入1.4g三聚硫氰酸，以使最终得到的复合物中硫调控氮化碳与氮化碳比例为1:50，将得到的混合物用玻璃棒搅拌成糊状，然后加入30ml的二次水，用电磁搅拌器搅拌30min，静置1h，再使用布氏漏斗进行抽滤，然后将样品干燥。

煅烧：将干燥得到的样品放入10ml的陶瓷坩埚中，置于氮气气氛下的管式炉中煅烧，以5℃/min的速率升温至600℃，在600℃保温2h，即得到含石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳的复合物。

实施例1-5中，石墨相氮化碳与三聚硫氰酸反应中，各反应物的加入量情况如表1所示。

表1

实施例6

将实施例1-3得到的含不同比例的石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳的复合物进行光催化产氢性能测试，整个产氢体系使用300W的氙灯作为光源，工作电压为15A，并且使用滤光片控制产生的光源为λ>420nm，通过循环水系统保证整个体系处于室温下反应，最后产生的气体通过TCD检测器检测。得到的产氢速率随时间变化情况如图1所示。其中图1的横坐标为反应时间，单位为小时，纵坐标为产氢的摩尔量，单位为μmol。

由图1可知看出，相比于单纯的石墨相氮化碳，石墨相氮化碳和硫调控石墨相氮化碳构成的复合物，有效的光催化产氢性能得到大大提升。其中，实施例2得到的石墨相氮化碳与硫调控石墨相氮化碳比为1:9的复合物(即CN-CNS-0.1)光催化产氢效果最好。这是由于，如图2所示，在光照时，石墨相氮化碳(CN)价带上电子会激发到导带上而在价带上留下空穴，由于硫调控石墨相氮化碳(CNS)的导带比石墨相氮化碳的导带低，电子在电势的作用下迁移到硫调控石墨相氮化碳的导带；同时硫调控石墨相氮化碳的价带也比石墨相氮化碳的的价带低，空穴在电势的作用下，便会迁移到石墨相氮化碳的价带上。因此通过二者之间在分子水平上的复合，电子与空穴得到了很好的分离。