一种钛掺杂sba-15负载氮化碳的复合光催化剂及其应用
【专利摘要】本发明制备了一种钛掺杂SBA?15(Ti?SBA15)负载氮化碳的复合光催化剂并应用于重金属离子Cr(VI)的光催化还原。本发明的主要特征是以Ti?SBA15介孔氧化硅材料为载体，通过两步程序升温气相凝聚的方法在介孔孔道中原位生成氮化碳并同时保持一定的孔道结构。与现有技术相比，本发明采用的制备方法简便易操作，同时本发明所制备的催化剂光生电子和空穴可有效分离，光催化活性有显著的提高。通过还原Cr(VI)，证明这种Ti?SBA15负载氮化碳材料具有比SBA?15负载氮化碳更高的光催化活性。
【专利说明】
一种钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂及其应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米材料领域和光催化领域
【背景技术】
[0002]Cr(VI)由于对人体有很强的毒性和致癌性而被USEPA列为优先控制污染物之一。因此，还原或移除水中Cr(VI)引起人们的广泛关注。在众多除去Cr(VI)的方法中，光催化还原是比较高效绿色的技术，然而目前可见光下的高效催化剂较少。
[0003]氮化碳作为非金属半导体催化剂具有化学稳定性高、密度低、耐磨性好、生物兼容性强等优点。同时，氮化碳的禁带宽度较窄(约2.7eV)，因此它的光响应波长可以拓宽到450nm的可见光区。但是氮化碳又存在比表面积小、光生电子和空穴的复合几率很大，对光子的有效利用率较低的缺点，这大大限制了氮化碳的进一步发展。
[0004]鉴于以上理论指导，在此发明中，我们将氮化碳原位负载到介孔氧化硅SBA-15的孔道中，制备出比表面积较大的催化剂，同时对SBA-15的孔壁成分进行调节，将钛引入孔壁中，通过孔壁上的钛与孔道中的氮化碳的相互作用，促进电子空穴分离。通过还原Cr(VI)的实验证实了 T1-SBA15负载氮化碳的催化活性优于SBA-15负载氮化碳。
【发明内容】
[0005]本发明是以Ti_SBA15介孔氧化硅材料为载体，通过两步程序升温气相凝聚的方法在SBA-15介孔孔道中原位生成氮化碳并同时保持一定的孔道结构。这种方法得到的催化剂在可见光下对Cr(VI)有很好的还原效果。
[0006]本发明所提供的钛掺杂SBA-15负载氮化碳的方法如下:一定量的氰胺前驱体放置于瓷方舟中，在上面平铺一定量的Ti_SBA15，然后用铝箔纸把瓷方舟包起来并在上方扎几个出气小孔，放入马弗炉中程序升温煅烧一定时间，得到T1-SBA15负载氮化碳的材料。
[0007]本发明涉及的Ti_SBA15模板的制备方法如下:将表面活性剂及氯化钾溶于盐酸溶液中，一定温度下剧烈搅拌3h，然后降低搅拌速度，加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的混合溶液，搅拌2min，静置24h，转移到四氟乙烯水热釜中，100°C下水热24h，取出冷却，使用砂芯漏斗抽滤洗涤，真空干燥。所得样品在马弗炉下550°C煅烧6h，升温速度rC/min，得到钛掺杂的介孔氧化硅。
[0008]所述的氰胺前驱体可以是单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等，且用量为2g。
[0009]所述的Ti_SBA15的用量为0.35g且在制备过程中通过调控加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的比例(50:1?150:1)来调节钛的含量。
[0010]所述的程序升温过程为煅烧温度先升温到250°C保温两个小时，然后在升温到5500C保温四个小时，升温速度都是4 °C /min。
[0011]本发明的优势体现在:
I)相对于传统的灌注方法，本发明提供的制备方法合成过程简单，操作便捷，能高效利用原料，而且没有溶剂的消耗。
[0012]2)本发明将氮化碳负载在介孔氧化硅的孔道中，制备出比表面积较大的催化剂并在一定程度上保持了有序的介孔孔道。
[0013]3)本发明制备的复合光催化剂，光生电子和空穴可有效分离，能够大幅度提高光催化效率。
[0014]4)本发明制备的复合光催化剂在可见光下对Cr(VI)具有较高的催化还原活性。
[0015]本发明提供的光催化还原模拟污染物的活性考察方法如下:
取50mg复合光催化剂，加入石英管中，再量取50mL 10mg/L的Cr(VI)溶液加入，磁力搅拌下使催化剂对重金属预吸附30min，使之达到吸附-脱附平衡，取样作为光还原初始浓度。然后在300W氙灯加420nm滤光片的条件下进行光催化还原Cr(VI)的反应，每隔一定时间取样置于离心管中离心。Cr (VI)的浓度利用DPC方法测定。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1是实施案例I所制备得到样品的紫外谱图，从图中可以看出样品在210nm左右有一个吸收峰，这是由于四面体配位的部分Ti的配体金属电荷转移引起的。另外，在200-280nm的吸收带也是由于四面体T1-oxide单体的存在。
[0018]图2是实施案例1-3所制备得到样品的透射电镜测试结果图，由TEM测试结果可以清楚地看到钛掺杂的SBA-15有序的介孔孔道且负载氮化碳之后，这种有序的介孔孔道得到很好的保持。
[0019]图3是实施案例2-5所制备的样品的％吸附脱附曲线图，从图中可以看出SBA-15、T1-SBA15负载氮化碳之后介孔孔道保持良好并且SBA15-CN、150: lTi_SBA15_CN、100:1T1-SBA15-CN、50: lTi_SBA15_CN的孔径分别为3.58nm、3.64nm、3.62nm、3.68nm。
[0020]图4是实施案例1-5所制备的样品的广角XRD谱图，由图可以清楚地对比出氮化碳的(100)和(002)晶面，证明成功合成氮化碳。
[0021]图5是实施案例1-5所制备的样品的热重分析(TG)测试结果图，从图中可以计算得到 SBA15-CN、50:lT1-SBA15-CN、100:lT1-SBA15-CN、150:lT1-SBA15-CN 中氮化碳的负载量分别为73.2、74.8、67.8、65.2界七％。
[0022]图6是实施案例2-5所制备得到样品在365nm光激发下的荧光光谱图(PL)，从图可以看出随着Ti在SBA-15孔壁含量的增加，催化剂荧光出峰越来越弱，这表明氮化碳与Ti之间的相互作用促进了光生电子和空穴的分离，使得光生电子和空穴的复合几率大大降低。
[0023]图7是实施案例1-5所制备得到样品在300WXe灯加420滤光片的光源下还原1mg/L的Cr(VI)溶液的还原结果图。还原实验结果可以说明T1-SBA15负载氮化碳后，所得的复合材料比SBA-15负载氮化碳的活性要高，并且随着Ti含量的增加，催化剂对Cr(VI)的还原能力是逐渐增强的。
[0024]
具体实施方案
[0025]以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
[0026]实施例150:lT1-SBA15 的制备
称取1.33g P123，1.467g氯化钾于10ml三口烧瓶中，溶于20ml 4M的盐酸溶液中，加入20ml去离子水，38°C下使用机械搅拌剧烈搅拌3h使其溶解，降低搅拌速度避免产生大量气泡，加入3ml正硅酸乙酯和60ul钛酸四丁酯的混合溶液，再搅拌两分钟后，38 °C下静置24h。转移到四氟乙烯水热釜中，100 °C下水热24h，取出冷却，使用砂芯漏斗抽滤洗涤，水洗三次后置于60°C真空干燥箱中干燥12h得到样品。所得样品在马弗炉中煅烧，550°C保温6h，升温速度 l°C/min。
[0027]实施例2 SBA15-CN的制备
2g双氰胺放置于瓷方舟中，在上面平铺0.35g SBA-15,然后用铝箔纸把瓷方舟包起来并在上方捅几个出气小孔，放入马弗炉中先升温到250°C保温2h，在升温到550°C保温4h，升温速率都为4°C /min，自然冷却到室温研磨得到SBAl 5-CN的材料。
[0028]实施例3
50:1T1-SBAl5-CN的制备
2g双氰胺放置于瓷方舟中，在上面平铺0.35g 50: lT1-SBA15,然后用铝箔纸把瓷方舟包起来并在上方捅几个出气小孔，放入马弗炉中先升温到250°C保温2h，在升温到550°C保温4h，升温速率都为4°C/min，自然冷却到室温研磨得到50:lT1-SBA15-CN的材料。
[0029]实施例4
100:1T1-SBAl5-CN的制备
2g双氰胺放置于瓷方舟中，在上面平铺0.35g 100:lT1-SBA15，然后用铝箔纸把瓷方舟包起来并在上方捅几个出气小孔，放入马弗炉中先升温到250°C保温2h，在升温到550°C保温4h，升温速率都为4°C/min，自然冷却到室温研磨得到100:lT1-SBA15-CN的材料。
[0030]实施例5
150:1T1-SBAl5-CN的制备
2g双氰胺放置于瓷方舟中，在上面平铺0.35g 150:lT1-SBA15，然后用铝箔纸把瓷方舟包起来并在上方捅几个出气小孔，放入马弗炉中先升温到250°C保温2h，在升温到550°C保温4h，升温速率都为4°C/min，自然冷却到室温研磨得到150:lT1-SBA15-CN的材料。
【主权项】
1.一种钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂，其特征在于氮化碳负载在介孔硅的孔道里，在光催化过程中与掺杂在SBA-15骨架中的钛产生协同作用，促进光催化活性的提尚O2.根据权利要求1所述的钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂，其特征在于具体制备方法如下:一定量的氰胺前驱体放置于瓷方舟中，在上面平铺一定量的T1-SBA15，然后用铝箔纸把瓷方舟包起来并在上方扎几个出气小孔，放入马弗炉中程序升温煅烧一定时间，得到T1-SBAl5负载氮化碳的材料。3.根据权利要求2所述的制备钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂的方法，其特征在于，氰胺前驱体可以是单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等，且用量为2g。4.根据权利要求2所述的制备钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂的方法，其特征在于T1-SBA15的用量为0.35g，且在制备过程中通过调控加入正硅酸乙酯、钛酸四丁酯的比例(50:1?150:1)来调节钛的含量。5.根据权利要求2所述的制备钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂的方法，其特征在于煅烧先升温到250°C保温2h，然后再升温到550°C保温4h，升温速度都是4°C/min。6.根据权利要求1所述的制备钛掺杂SBA-15负载氮化碳的复合光催化剂的方法，其特征在于T1-SBA15负载氮化碳的材料比SBA-15负载氮化碳的材料在光催化Cr(VI)还原的应用上具有更显著的优越性。
【文档编号】C02F1/70GK105921165SQ201610290325
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】张金龙, 雷菊英, 刘沣慧, 王灵芝, 刘勇弟, 俞洁, 涂光远, 瞿玲, 肖家晟
【申请人】华东理工大学