一种半导体氮化碳薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种半导体氮化碳薄膜的制备及转移方法，以三聚氰胺作为前驱体，通过化学气相沉积工艺，在多种基底材料表面制备半导体氮化碳薄膜或氮化碳/碳复合薄膜，其制备工艺简单，原料成本低，制备的氮化碳薄膜容易转移到任意基底材料表面；所制备的薄膜连续性好，厚度均匀，在光电探测器中显示出极快的响应速度，在电催化析氢反应中显示出较高催化活性；此外，这种氮化碳薄膜可用于构建柔性半导体器件(如发光二极管，太阳能电池)，储能器件(如锂离子电池，钠离子电池，燃料电池)和催化电极等。
【专利说明】
一种半导体氮化碳薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种半导体氮化碳薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体材料在人类的生产和生活中起到至关重要的作用，可以用于集成电路，太阳能电池，光敏传感器，薄膜晶体管显示器，半导体激光器，光催化剂等诸多领域。在半导体器件的发展过程中，人们日益追求半导体材料的轻量化和柔性可弯曲特性，目的是制造轻便，柔性可穿戴的高性能半导体器件。目前常用的半导体材料可以分为无机半导体和有机半导体两大类。无机半导体材料包括晶体硅，砷化镓等。无机半导体器件具有较高的性能，但是无机半导体材料通常呈现脆性，器件不可弯曲，制造微型、便携、柔性器件非常困难。无机半导体材料包括聚噻吩，并五苯等。这类材料虽然具有轻质和柔性可弯曲的特点，但是其载流子迀移率低，器件性能差。另外，机物质的挥发和变质会造成器件性能不稳定，而且可能释放有毒物质，危害使用者的健康。因此，制备高效稳定的柔性半导体材料是人们研究的热点。
[0003]石墨相氮化碳是一种新型的无机半导体材料。这种半导体材料仅由碳氮两种元素构成，原料来源广泛，且具有约2.1电子伏特的能带间隙。制备石墨相氮化碳使用含氮有机物作为前驱体，反应温度低于550°C，制备成本非常低。石墨相氮化碳具有类似无机物的特征，性质稳定，不易挥发和溶解，可用于制备稳定高性能的半导体器件。
[0004]目前，大多数石墨相氮化碳材料的制备采用尿素或三聚氰胺作为原料，制成粉末用于光催化领域。极少数文献报道了通过液相反应法在玻璃基底表面制备石墨相氮化碳薄膜，但是这些文献中并没有将薄膜材料用于半导体器件制备。而且玻璃表面制备的氮化碳薄膜无法转移到其它基底材料表面，因而不能用于制备柔性半导体器件。目前，极少有采用化学气相沉积法在任意基底上制备均匀石墨相氮化碳薄膜的报道。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种半导体氮化碳薄膜的制备方法，采用化学气相沉积法制备半导体石墨相氮化碳薄膜，制备工艺简单，原料成本低，制备的氮化碳薄膜容易转移到任意基底材料表面，所制备的薄膜连续性好，厚度均匀，可用于构建柔性半导体器件，包括光探测器，有机太阳能电池等。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0007]—种半导体氮化碳薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)在容积一定的坩祸中，放置一定量的三聚氰胺，将基底材料或表面已生长有碳膜的基底材料置于坩祸中央，于三聚氰胺上方，盖上坩祸盖密封；
[0009](2)将(I)中密封的坩祸放置于管式炉内，于惰性气氛中以一定速率加热至200-900 °C，并保温5min-24h，之后随炉冷却至室温，在基底材料上直接生长有一定厚度的氮化碳薄膜，或是得到氮化碳/碳膜的复合薄膜，进行后续表征、测试及应用。
[0010]所述步骤(I)中坩祸容积为2mL-5L，根据基底材料大小选择相应容积的坩祸，加入的三聚氰胺的量优选为1mg-100g。
[0011]所述步骤(I)中采用的基底材料可以为硅片、石墨纸、碳布、铜箔、钨箔、FTO玻璃或ITO玻璃等。
[0012]所述步骤(I)中基底材料表面已生长的碳膜可以为石墨烯或碳纳米管膜等。
[0013]所述步骤(2)中惰性气氛为氮气或氩气气氛等。
[0014]所述步骤(2)中加热速率优选为0.15-20°C/min，保温温度优选为200-600°C，保温时间优选为l_20h。
[0015]进一步地:
[0016]若步骤(2)中得到的氮化碳薄膜需要从原基底材料中转移至其他基底材料，则在样品表面涂覆聚合物并固化，置于氯化铁/盐酸刻蚀液中对原基底材料进行刻蚀，氮化碳薄膜将漂浮于刻蚀液液面上，之后转移至去离子水中反复浸泡清洗干净，最后转移至所需基底材料表面，进行后续表征、测试及应用；
[0017]若步骤(2)中得到的氮化碳/碳膜需要从原基底材料中转移至其他基底材料，则将样品直接置于氯化铁/盐酸刻蚀液中对原基底材料进行刻蚀，氮化碳/碳膜的复合薄膜将漂浮于刻蚀液液面上，之后转移至去离子水中反复浸泡清洗干净，最后转移至所需基底材料表面，进行后续表征、测试及应用。
[0018]所述聚合物可以为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC或聚二甲基娃氧fePDMS等ο
[0019]所述其他基底材料可以为硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚乙酰亚胺PE1、氧化铟锡ITO玻璃或氟掺杂氧化锡FTO玻璃等。
[0020]所述氯化铁/盐酸刻蚀溶液浓度优选为0.1-lOmol/L。
[0021]可见，本发明中，在基底上生长得到的氮化碳薄膜或氮化碳/碳基复合薄膜可直接取用，也可对基底进行刻蚀将薄膜转移待用。
[0022]本发明制备工艺主要包括化学气相沉积法和氯化铁/盐酸刻蚀过程，其工艺快速简便，可制备大面积柔性氮化碳薄膜样品，同时表现出优异的光电探测、光伏发电、电催化、光催化性能。利用本方法制备的半导体氮化碳薄膜在光电探测、清洁能源(如有机太阳能电池，电解水制氢)、储能器件(如锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池)、光催化降解污染物等领域将有很好的应用前景。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中化学气相沉积制备氮化碳/碳薄膜装置示意图。
[0024]图2为实施例1中氮化碳光电探测器的结构示意图。
[0025]图3为实施例1中得到的氮化碳/石墨烯/铜样品的扫描电子显微镜照片。
[0026]图4为实施例1中得到的氮化碳/石墨烯/铜样品的扫描电子显微镜照片。
[0027]图5为实施例1中得到的氮化碳/石墨烯样品的紫外-可见光透过率光谱。
[0028]图6为实施例1中得到的氮化碳/石墨烯样品的紫外-可见光Tauc图。
[0029]图7为实施例1中得到的氮化碳/石墨烯紫外光探测性能。
[0030]图8为实施例1中得到的氮化碳/石墨烯紫外光探测性能。
[0031]图9为实施例6中氮化碳/石墨烯/泡沫镍电解催化析氢反应的极化曲线。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供一种化学气相沉积工艺来制备半导体氮化碳薄膜，并对薄膜进行转移的方法。下面将结合附图及具体实施例对本发明予以进一步说明。
[0033]实施例1
[0034]氮化碳/石墨烯复合薄膜的制备:在1mL坩祸中放入0.05g的三聚氰胺，以钨丝2，将表面生长有石墨烯的铜箔I置于坩祸中央，于三聚氰胺3上方，将表面有石墨烯的一面背向三聚氰胺，并盖上坩祸盖，如图1所示。
[0035]将坩祸置于管式炉中，于惰性气氛中以2°C/min的速率加热至500°C，并保温3h。
[0036]之后随炉冷却至室温，取出样品，得到氮化碳/石墨烯/铜样品，面积约为2cmXI cm，表面较均匀。
[0037]氮化碳/石墨烯复合薄膜的转移:将氮化碳/石墨烯/铜直接置于氯化铁/盐酸刻蚀液中，将铜刻蚀去除，氮化碳/石墨烯复合薄膜漂浮于刻蚀液液面之上，之后转移至去离子水中反复浸泡清洗干净，样品呈现黄色。最后转移至所需基底表面(如硅片)。
[0038]将氮化碳/石墨烯薄膜转移到氧化铟锡ITO玻璃表面，以氧化铟锡为电极，在其上表面覆盖石墨烯薄膜并涂覆导电银浆作为另一电极，器件结构如图2所示，自上至下依次为:导电银浆4、聚甲基丙烯酸甲酯5、石墨烯6、半导体氮化碳7、石墨烯8、氧化铟锡玻璃9，将所得到的氮化碳光电探测器在氙灯光照下进行光电探测测试。
[0039]实施例2
[0040]与实施例1一致，区别仅在于基底为表面生长有石墨烯的镍箔。
[0041 ] 实施例3
[0042]与实施例1一致，区别仅在于坩祸容积为25mL，三聚氰胺质量为lg。
[0043]实施例4
[0044]在1mL的坩祸中放入0.1g的三聚氰胺，将一定大小的石墨纸置于坩祸中央，于三聚氰胺上方，并盖上坩祸盖。
[0045]将坩祸置于管式炉中，于惰性气氛中以5°C/min的速率加热至450°C，并保温4h。
[0046]之后随炉冷却至室温，取出样品，在石墨纸表面得到氮化碳薄膜样品。
[0047]实施例5
[0048]氮化碳/碳纳米管复合薄膜的制备:在1mL坩祸中放入0.5g的三聚氰胺，将表面生长有碳纳米管膜的镍箔置于坩祸中央，于三聚氰胺上方，将表面有石墨烯的一面背向三聚氰胺，并盖上坩祸盖，如图1所示。
[0049]将坩祸置于管式炉中，于惰性气氛中以2°C/min的速率加热至550°C，并保温lh。
[0050]之后随炉冷却至室温，取出样品，得到氮化碳/碳纳米管/镍样品。
[0051]氮化碳/碳纳米管复合薄膜的转移:将氮化碳/碳纳米管/镍直接置于氯化铁/盐酸刻蚀液中，将镍刻蚀去除，氮化碳/碳纳米管复合薄膜漂浮于刻蚀液液面之上，之后转移至去离子水中反复浸泡清洗干净，最后转移至所需基底表面。
[0052]实施例6
[0053]氮化碳/石墨烯/泡沫镍的制备:在1mL坩祸中放入0.5g的三聚氰胺，将表面生长有石墨烯的泡沫镍置于坩祸中央，于三聚氰胺上方，并盖上坩祸盖。
[0054]将坩祸置于管式炉中，于惰性气氛中以2°C/min的速率加热至550°C，并保温lh。
[0055]将所制得的氮化碳/石墨烯/泡沫镍进行电催化析氢反应测试。测试采用三电极体系，用银电极夹夹持一定面积的氮化碳/石墨烯/泡沫镍，作为工作电极。以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，lmol/L氢氧化钾溶液作为电解液。使用电化学工作站进行线性伏安扫描，扫描速率为10mV/S，扫描区间-0.5V至-1.7V。
[0056]图3和图4为氮化碳/石墨烯/铜样品的扫描电子显微镜照片，显示表面较均匀平整。
[0057]图5和图6为氮化碳/石墨烯样品的紫外-可见透过率测试，结果表明样品的禁带宽度为2.56电子伏特。
[0058]图7和图8为实施例1中氮化碳光电探测器的探测性能，在开启氙灯光照的0.1s内，探测器电阻产生明显下降。
[0059]图9为实施例6氮化碳/石墨烯/泡沫镍样品的电催化析氢反应的极化曲线，可见样品的催化性能优异，开启电位较低，电流密度较大。
【主权项】
1.一种半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)在容积一定的坩祸中，放置一定量的三聚氰胺，将基底材料或表面已生长有碳膜的基底材料置于坩祸中央，于三聚氰胺上方，盖上坩祸盖密封； (2)将(I)中密封的坩祸放置于管式炉内，于惰性气氛中以一定速率加热至200-900°C，并保温5min-24h，之后随炉冷却至室温，在基底材料上直接生长有一定厚度的氮化碳薄膜，或是得到氮化碳/碳膜的复合薄膜，进行后续表征、测试及应用。2.根据权利要求1所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中坩祸容积为2mL-5L，根据基底材料大小选择相应容积的坩祸，加入的三聚氰胺的量为1mg-1OOg03.根据权利要求1所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中采用的基底材料为硅片、石墨纸、碳布、铜箔、钨箔、FTO玻璃或ITO玻璃。4.根据权利要求1所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中基底材料表面已生长的碳膜为石墨烯或碳纳米管膜。5.根据权利要求1所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中惰性气氛为氮气或氩气气氛。6.根据权利要求1所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热速率为0.15- 20 °C /min，保温温度为200-600 V，保温时间为1- 20h。7.根据权利要求1所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于， 若步骤(2)中得到的氮化碳薄膜需要从原基底材料中转移至其他基底材料，则在样品表面涂覆聚合物并固化，置于氯化铁/盐酸刻蚀液中对原基底材料进行刻蚀，氮化碳薄膜将漂浮于刻蚀液液面上，之后转移至去离子水中反复浸泡清洗干净，最后转移至所需基底材料表面，进行后续表征、测试及应用； 若步骤(2)中得到的氮化碳/碳膜需要从原基底材料中转移至其他基底材料，则将样品直接置于氯化铁/盐酸刻蚀液中对原基底材料进行刻蚀，氮化碳/碳膜的复合薄膜将漂浮于刻蚀液液面上，之后转移至去离子水中反复浸泡清洗干净，最后转移至所需基底材料表面，进行后续表征、测试及应用。8.根据权利要求7所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚苯乙烯PS、聚碳酸酯PC或聚二甲基硅氧烷PDMS。9.根据权利要求7所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述其他基底材料为硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚乙酰亚胺PE1、氧化铟锡ITO玻璃或氟掺杂氧化锡FTO玻璃。10.根据权利要求7所述半导体氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述氯化铁/盐酸刻蚀溶液浓度为0.1-lOmol/L。
【文档编号】C23C16/44GK105925954SQ201610366362
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】吕瑞涛, 甘鑫, 王旭阳, 黄正宏, 康飞宇
【申请人】清华大学