一种银改性氮化碳复合光催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种银改性氮化碳复合光催化材料及其制备方法。将二氰二胺或三聚氰胺溶于去离子水或二甲基亚砜中超声分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液；将硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液继续搅拌，得到混合前驱体溶液；将所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥；将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下烧结一段时间，得到粉末状样品。本发明的优点在于原料来源广泛、制备工艺简单可行、成本较低；所制备出的复合光催化材料在可见光照射下对有机染料罗丹明B具有较好的光催化降解效果。
【专利说明】一种银改性氮化碳复合光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种银改性氮化碳复合光催化材料及其制备方法，特别是指一种用水溶液中离子交换法制备银/氮化碳复合光催化材料的方法，属于复合材料、光催化技术和水污染治理领域。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，人类本已有限的水资源受到日益严重的污染，清除水体中的有毒有害化学物质如农药、有机染料等成为环保领域的重要工作；但目前水污染的处理方法大多是针对排放量大、浓度较高的污染物，对于水体中浓度低、难以转化的优先污染物的净化还无能为力，而80年代发展起来的光催化降解技术却为这一问题的解决提供了良好的途径。
[0003]近年来石墨相氮化碳g_C3N4由于其优异的化学稳定性、特殊的电子能带结构、不含金属组分、对可见光响应等特点引起研究人员的极大兴趣；但由于聚合物的本征特性，氮化碳作为光催化材料存在比表面积小、产生光生载流子的结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低、禁带宽度较大等不足，严重制约其在能源和环境领域的大规模推广应用。
[0004]通常在半导体光催化材料中掺杂少量的金属元素，可以改变材料的电子结构，特别是半导体能带结构，并在一定程度上优化光吸收能力，促进光生电子-空穴对的分离，提高其光催化活性。由于g_C3N4为聚合物材料，具有很高的激子结合能和较低结晶度，不利于光生电子-空穴对的快速迁移和高效分离，从而导致其光催化过程量子效率偏低，不利于g_C3N4光催化剂的推广应用；将g_C3N4与其他材料进行复合，形成异质结构，在光催化反应过程中，二者同时吸收太阳光，产生光生载流子，并且在内建电场的帮助下，光生电子和空穴反向迁移，显著抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率。
[0005]目前，以二氰二胺、硝酸银为原料，通过水溶液中离子交换法快速制备银/氮化碳复合光催化材料，并将其应用于光催化降解有机污染物未见报道。
[0006]主要光催化原理为当大于复合材料禁带宽度的光子照射到光催化剂上时，产生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴一电子对，并与吸附在其表面的H2O和02作用，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧；它们与水及氧反应的产物是过氧离子(02_)及反应活性很高的氢氧基(.00Η或.0Η);由于生成的自由基具有很强的氧化能力，其中.0Η自由基具有402.8 MJ/mol反应能，可以破坏有机物的C-C、C_H、C-N、C-0、N-H等键，对光催化氧化起决定作用，因而具有降解有机物的能力；降解的有机污染物废水主要有印染废水、农药废水、含油废水、氯代有机废水、含有表面活性剂的废水、制药废水等；此外，生成的活性自由基还可以降解部分无机有害污染物，同时02_具有很强的还原性，可以还原污水中的有毒重金属离子，生成金属单质、低毒价态金属离子，实现重金属离子的去除。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种成本低廉、制备简单、绿色环保的银/氮化碳复合光催化材料的制备方法及其应用，克服现有功能材料成本高、净化效果差的缺陷，为低成本、高性能的环境净化材料的发展和应用奠定技术基础。
[0008]实现本发明所采用的技术方案为:一种氮化碳/银复合光催化材料，通过水溶液中离子交换法制得，其特征在于，制备步骤如下:
(I)将二氰二胺或三聚氰胺溶于去离子水或二甲基亚砜(DMSO)中超声分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液。
[0009](2)将硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液继续搅拌，得到混合前驱体溶液。
[0010](3)将所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥。
[0011](4)将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下烧结一段时间，得到粉末状样品。
[0012]步骤(I)中超声分散的时间为30min。
[0013]步骤(2)中搅拌的时间为lOmin，继续搅拌的时间为6h。
[0014]所述二氰二胺或三聚氰胺与硝酸银的摩尔比为1:1-1:2。
[0015]所述步骤(4)中的产物在高温气氛炉内，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温。
本发明与现有的技术相比具有以下优点:
a)将Ag纳米颗粒植入g_C3N4层间和表面，g-C 3N4层状结构被部分剥离成碎片且与Ag颗粒形成了复合物，致使其层间距不断变大直至部分发生分离，形成了分散性相对较好的g-C3N4/Ag复合型光催化剂。
[0016]b)制备过程中无需外加表面活性剂即可实现将Ag颗粒与g_C3N4进行复合，形成异质结构，在光催化反应过程中，二者同时吸收太阳光，产生光生载流子，并且在内建电场的帮助下，光生电子和空穴反向迁移，显著抑制光生载流子的复合，提高其光催化效率。
[0017]c) g-C3N4/Ag复合型光催化剂与单一 g-C3N4相比不仅扩展了光的响应范围、增大了比表面还加速了光生电子与空穴的分离，提高了光催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为氮化碳/银复合光催化材料的扫描电子显微镜图。
[0019]图2为氮化碳/银复合光催化材料的X射线衍射图。
[0020]图3为氮化碳/银复合光催化材料的紫外可见漫反射光谱图。
[0021]图4为氮化碳/银复合光催化材料在紫外光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
【具体实施方式】
[0022]下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
[0023]实施例1 将1mrnol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到二氰二胺分散液；称取1mmol (1.69 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥，然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0024]实施例2
将1mmol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到二氰二胺分散液；称取20mmol(3.38 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0025]实施例3
将1mmol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml DMSO中超声30分钟，得到二氰二胺分散液；称取1mmol (1.69 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0026]实施例4
将1mmol (0.84 g ) 二氰二胺溶于40 ml DMSO中超声30分钟，得到二氰二胺分散液；称取20mmol (3.38 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到二氰二胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0027]实施例5
将1mmol (1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到三聚氰胺分散液；称取1mmol (1.69 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0028]实施例6
将10mmOl(1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml去离子水中超声30分钟，得到三聚氰胺分散液；称取20mmol (3.38 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0029]实施例7
将1mmol (1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml DMSO中超声30分钟，得到三聚氰胺分散液；称取1mmol (1.69 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0030]实施例8
将1mmol (1.26 g)三聚氰胺溶于40 ml DMSO中超声30分钟，得到三聚氰胺分散液；称取20mmol (3.38 g)硝酸银溶于40 ml去离子水中，搅拌10分钟，得到硝酸银溶液；将上述硝酸银溶液在磁力搅拌的条件下逐滴加入到三聚氰胺分散液中，形成混合液，滴加完毕后将混合溶液缓慢搅拌6小时，得到混合前驱体溶液；所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤3次后在50度真空干燥；然后将产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下，样品在高温气氛炉通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温后，得到粉末状样品。
[0031]此外，本发明所制备出的氮化碳/银复合光催化材料同时被用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下:
将100 mg的氮化碳/银复合光催化材料分散于100毫升100 ppm的罗丹明B溶液中后超声10分钟，混合均匀的分散液转移到可见灯光催化反应器中的石英瓶中，黑暗条件下搅拌30分钟使其达到吸附平衡后打开氙灯光源，每隔10分钟用注射器抽取4 mL照射后的混合分散液转移到标记的离心管中，可见光照射一定时间后关闭氙灯光源，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层清液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下氮化碳/银复合光催化材料在紫外光照射下对罗丹明B的光催化降解曲线图。
[0032]图1为所制备出的氮化碳/银复合光催化材料的扫描图片，图中可以清楚的看出复合材料的形貌，C3N4包裹着大部分的Ag颗粒。
[0033]图2为所制备出的氮化碳/银复合材料，纯C3N4和Ag的XRD谱图；经过与JCPDS标准卡片对比可以确认，复合材料中所出现的4个强衍射峰都可以很好的指认为Ag对应的晶面，纯g_C3N4特征的(002)面证实了氮化碳的形成；由于复合材料样品中C 3N4的比例较低以及相对于强的银的衍射峰，XRD图谱中无法观察到明显的g_C3N4衍射峰；而且，图谱中没有出现较强的其他相或元素的衍射峰，说明银的引入并没有改变复合材料的晶体结构。
[0034]图3为固态漫反射光谱结果，图中可看出纳米复合材料在可见光和紫外光区域都有较好的吸收，其吸收带边大约在500 nm。
[0035]图4为所制备出的氮化碳/银复合光催化材料在可见光条件下对罗丹明B的光催化降解曲线图，从图4中可以看出，该复合材料在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率超过60%，60分钟后对罗丹明B的降解率达70%，表明氮化碳/银复合光催化材料在可见光照射下对有机染料罗丹明B具有较好的光催化降解效果。
【权利要求】
1.一种银改性氮化碳复合光催化材料，其特征在于:所述复合光催化材料由氮化碳和银两种材料复合而成，Ag纳米颗粒植入g-C3N4层间和表面，g_C3N4层状结构被部分剥离成碎片且与Ag颗粒形成了复合物，致使其层间距不断变大直至部分发生分离，形成了分散性相对较好的g_C3N4/Ag复合型光催化剂；所述复合光催化材料在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效果:对浓度为100 ppm的罗丹明B溶液，60分钟的降解效率达到70 %。
2.如权利要求1所述的一种银改性氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将二氰二胺或三聚氰胺溶于去离子水或二甲基亚砜(DMSO)中超声分散，得到二氰二胺或三聚氰胺分散液； (2)将硝酸银溶于去离子水中，搅拌均匀，得到硝酸银溶液；将硝酸银溶液在磁力搅拌条件下缓慢滴加到上述二氰二胺或三聚氰胺分散液中，溶液继续搅拌，得到混合前驱体溶液； (3)将所得混合前驱体溶液用无水乙醇和去离子水反复洗涤多次后真空干燥； (4)将得到的产物装入合适的坩埚盖好后放到高温气氛炉中，在氮气保护的条件下烧结一段时间，得到粉末状样品。
3.如权利要求2所述的一种银改性氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)中超声分散的时间为30min。
4.如权利要求2所述的一种银改性氮化碳复合光催化材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中搅拌的时间为lOmin，继续搅拌的时间为6h。
5.如权利要求2所述的一种银改性氮化碳复合光催化材料的制备方法,其特征在于:所述二氰二胺或三聚氰胺与硝酸银的摩尔比为1:1-1: 2。
6.如权利要求2所述的一种银改性氮化碳复合光催化材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中的产物在高温气氛炉内，通过4小时从室温匀速上升到550度，保温烧结4h后，自然冷却到室温。
【文档编号】B01J27/24GK104475140SQ201410621945
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】秦洁玲, 杨小飞, 李 荣, 唐华 申请人:江苏大学