一种氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法，所述微球是由氮化碳、氧化钨共同构成的空心球壳层；该微球采用钨酸盐以及氮化碳前驱体作为原料，以葡萄糖烧结碳球为结构模板，通过水热法和高温煅烧制备而成。本发明的氮化碳/氧化钨复合空心微球具有空心内腔，壳层同时由氮化碳与氧化钨以一定比例均匀构成，显示出良好均一性，空心微球具有更大的比表面积，空心内腔能够提供更多的电磁波传输反射路径，提高材料对外界辐射能量的吸收利用能力。
【专利说明】
一种氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体复合材料技术领域，具体涉及一种氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化钨无机半导体材料因其独特的物理化学性质而得到了人们的广泛关注。目前，氧化钨半导体已经在光催化、光致变色、气敏、电致变色、和场发射等领域得到了具体的应用。研究者能够通过各种途径制备出多种不同尺寸和形貌的氧化钨微纳米材料，如纳米片、纳米棒以及空心球等。其中，空心球氧化钨以其独特的形貌备受关注，它具有较高的比表面积，优良的承重能力和低密度等优点，这使得氧化钨有了更为广阔的应用空间。作为一种n型半导体，氧化钨具有一定的光催化活性，较窄的禁带宽度可以使其被可见光激发，其价带(VB)最上边缘与T12接近，超过了 Η20/02的氧化电势，因此，氧化钨带隙激发所产生的光生空穴可以氧化很多有机物。然而由于氧化钨的导带电位太低，光生电子易于与空气中的O2反应，导致其光催化活性的下降。为了进一步改善氧化钨的物理及化学性质，通过形貌调控、元素掺杂以及与不同半导体材料的复合，成为近几年氧化钨材料的研究热点。
[0003]专利CN102161510A公开了一种中空多孔氧化钨球的制备方法，该方法为将钨酸铵、偏钨酸铵配置成溶液，采用喷雾干燥设备喷雾干燥制备钨酸铵、偏钨酸铵或其混合物的中空粉体，将此粉体放入电炉中加热制得中空多孔钨球。但该氧化钨球制备工艺复杂，且需要特殊的喷雾干燥装置。专利CN102266783A公开了一种铁掺杂三氧化钨光催化剂及其制备方法，以含钨和含铁的化合物为前躯体，通过将两者混合，研磨、高温煅烧等过程，使原料最终转化为WO3和氧化铁的形式，制得铁掺杂的三氧化钨，但该法的复合材料比表面积较小，形貌没有突出特点，且可见光响应能力不强。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一氮化碳/氧化钨复合空心微球及其制备方法，该微球制备工艺简单、可控，具有较高的比表面积和良好的可见光响应性，可应用于光催化降解污染物、光伏电池、太阳能电池等多个领域。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案是:一种氮化碳/氧化钨复合空心微球，所述微球是由氮化碳、氧化钨共同构成的空心球壳层结构。
[0006]其中，所述的微球中氮化碳的含量为5_10wt%。
[0007]上述复合空心微球的制备方法，采用钨酸盐和氮化碳前驱体作为原料，以葡萄糖烧结碳球为结构模板，通过水热法和高温煅烧制备而成，其具体步骤为:
步骤a)于0.02?0.05mol/L钨酸盐水溶液中加入与钨酸盐摩尔比为20:1?30:1的葡萄糖和与钨酸盐摩尔比为2:1?8:1的氮化碳前驱体，搅拌0.5?Ih，得到均匀的混合溶液；步骤b)将步骤a)中所得的混合溶液于180-200 °C下水热反应16?24h，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并于60 ± 10°C下真空干燥6?12h，得到氮化碳/氧化钨复合碳球； 步骤C)将步骤b)中所得的氮化碳/氧化钨复合碳球于500?550°C下煅烧2?5h，自然冷却至室温，得到氮化碳/氧化钨复合空心微球材料。
[0008]步骤a)中，所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵中的一种，所述的氮化碳前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、尿素中的一种。
[0009]步骤b)中，升温速率为2°C/min。
[0010]步骤c)中，升温速率为2?6°C/min。
[0011]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(I)本发明采用钨酸盐与氮化碳的前驱体通过水热反应复合于碳球表面，最后通过煅烧去除碳球模板获得空心球结构，制备过程简单、可控。
[0012](2)本发明的氮化碳/氧化钨复合空心微球具有空心内腔，壳层同时由氮化碳与氧化钨以一定比例均匀构成，显示出良好均一性，空心微球具有更大的比表面积，空心内腔能够提供更多的电磁波传输反射路径，提高材料对外界辐射能量的吸收利用能力。
[0013](3)氮化碳与氧化钨两种半导体在壳层中均匀接触，形成典型的半导体异质结结构，可提高材料对光的响应范围和光生载流子的分离效率，进而能够显著提高材料的光电性能。
[0014]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0015]图1为氮化碳/氧化钨复合空心微球的制备流程图。
[0016]图2为实施例5所得氮化碳/氧化钨复合空心微球不同形貌的SEM照片(a完整，b缺口)。
[0017]图3为实施例5所得氮化碳/氧化钨复合空心微球不同倍数下的TEM照片(a40000倍，b 10 0000倍)。
[0018]图4为实施例5氮化碳/氧化钨复合空心微球的XRD谱图。
[0019]图5为实施例5氮化碳/氧化钨复合空心微球的FTIR谱图。
【具体实施方式】
[0020]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
[0021]实施例1
将0.330g(l.0_01)的他2评04.2H2O、4.504g(25mmol)葡萄糖以及0.336g(8mmol)单氛胺溶于50ml去离子水中，超声，搅拌30min形成均匀溶液。将上述中混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在马弗炉中以2°C/min升温至200°C，保温20个小时。自然冷却后，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤3次，60°C下真空干燥，得到WO3-CN复合碳球。将得到的复合碳球在管式炉中以2°C/min加热升温至500°C，煅烧2个小时，自然冷却，最终得到氮化碳/氧化钨复合空心微球。
[0022]实施例2
将0.330g( 1.0mmol)的Na2WO4.2H20、4.504g(25mmol)葡萄糖以及0.252g(2mmol)三聚氰胺溶于50ml去离子水中，超声，搅拌30min形成均匀溶液。将上述中混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在马弗炉中以2°C/min升温至200°C，保温20个小时。自然冷却后，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤5次，60°C下真空干燥，得到WO3-CN复合碳球。将得到的复合碳球在管式炉中以5°C/min加热升温至500°C，煅烧2个小时，自然冷却，最终得到氮化碳/氧化钨复合空心微球。
[0023]实施例3
将0.330g(l.0_01)的他2￥04.2H2O、4.504g(25mmol)葡萄糖以及0.481g(8mmol)尿素溶于50ml去离子水中，超声，搅拌30min形成均匀溶液。将上述中混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在马弗炉中以2°C/min升温至200°C，保温24个小时。自然冷却后，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤4次，60°C下真空干燥，得到WO3-CN复合碳球。将得到的复合碳球在管式炉中以5°C/min加热升温至550°C，煅烧5个小时，自然冷却，最终得到氮化碳/氧化钨复合空心微球。
[0024]实施例4
将 0.380g(0.125mmol)的(NH4)1Wi2041、4.504g(25mmol)葡萄糖以及0.481g(8mmol)尿素溶于50ml去离子水中，超声，搅拌30min形成均匀溶液。将上述中混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在马弗炉中以2°C/min升温至200°C，保温18个小时。自然冷却后，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤5次，60°C下真空干燥，得到WO3-CN复合碳球。将得到的复合碳球在管式炉中以2°C/min加热升温至500°C，煅烧2个小时，自然冷却，最终得到氮化碳/氧化钨复合空心微球。
[0025]实施例5
将0.330g(l.0_01)的他2￥04.2H2O、4.504g(25mmol)葡萄糖以及0.336g(4mmol)二氛二胺溶于50ml去离子水中，超声，搅拌30min形成均匀溶液。将上述中混合溶液转移到不锈钢水热釜中，在马弗炉中以2°C/min升温至200°C，保温20个小时。自然冷却后，离心，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤3次，60°C下真空干燥，得到WO3-CN复合碳球。将得到的复合碳球在管式炉中以2°C/min加热升温至550°C，煅烧2个小时，自然冷却，最终得到氮化碳/氧化钨复合空心微球。
[0026]图2为氮化碳/氧化钨复合空心微球的SEM照片，由图2a可看出氮化碳/氧化钨复合空心微球表面粗糙，微球直径为1- 3 μπι，由图2b可看出微球具有中空结构，壳层由大量纳米颗粒构成，壁厚300nm左右。经EDS分析，微球表层由C、N、0、W四种元素构成，其中氮化碳含量在5wt%左右。
[0027]图3为氮化碳/氧化钨复合空心微球的TEM照片，可看出微球结构完整，直径1-3μπι，而且微球具有较明显的空心结构，壁厚为300nm左右。
[0028]图4为氮化碳/氧化钨复合空心微球的XRD谱图，图中WO3的各个衍射峰与纯WO3的衍射峰几乎完全一致，在14.1°和27.4°为g_C3N4的两个特征衍射峰，其中14.1°处衍射峰对应于(100)晶面，为层内七嗪结构特征峰，27.4°对应(002)晶面，为层间堆积特征峰，由谱图看出，14.1°处特征峰较弱不大明显，27.4°处有较小尖峰出现。该XRD谱图表明该复合材料由WO3和g_C3N4共同组成。
[0029]图5为氮化碳/氧化钨复合空心微球的FTIR谱图，图在600-800cm —\ 1000_1500cm一1和2800-3400 cm—1三处出现了吸收带。其中在600-800 cm —1的强吸收峰是WO3特征吸收峰以及组成g-C3N4的单元triazine的碳氮环的弯曲振动特征峰；1000-1500 cm —1的弱吸收带，则是g_C3N4的碳氮杂环上的C=N、C- N和环外C-N伸缩振动吸收峰;而在2800-3400 cm —1的吸收带则可能是g_C3N4边缘破损芳香环上的NH和NH2基团的伸缩振动，或其表面上吸附的水分子的伸缩振动。
【主权项】
1.一种氮化碳/氧化钨复合空心微球，其特征在于，所述微球是由氮化碳、氧化钨共同构成的空心球壳层结构。2.如权利要求1所述的氮化碳/氧化钨复合空心微球，其特征在于，所述的微球中氮化碳的含量为5_10wt%。3.一种氮化碳/氧化钨复合空心微球的制备方法，其特征在于，其步骤为: 步骤a)于0.02?0.05mol/L钨酸盐水溶液中加入与钨酸盐摩尔比为20:1?30:1的葡萄糖和与钨酸盐摩尔比为2:1?8:1的氮化碳前驱体，搅拌0.5?Ih，得到均匀的混合溶液； 步骤b)将步骤a)中所得的混合溶液于180-200 °C下水热反应16?24h，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并于60 ± 10°C下真空干燥6?12h，得到氮化碳/氧化钨复合碳球； 步骤c)将步骤b)中所得的氮化碳/氧化钨复合碳球于500?550°C下煅烧2?5h，自然冷却至室温，得到氮化碳/氧化钨复合空心微球材料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钱中的一种。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述的氮化碳前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、单氰胺、尿素中的一种。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，升温速率为2°C/min。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，升温速率为2?6°C/min。8.如权利要求1-7任一所述的氮化碳/氧化钨复合空心微球的应用。
【文档编号】C01B21/082GK105858730SQ201610274264
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】杨勇, 肖婷婷, 张肖阳
【申请人】南京理工大学