一种N-掺杂TiO₂的制备方法

一种N-掺杂TiO₂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种N?掺杂TiO2的制备方法，其包括以下步骤：(1)将TiO2加入到NaOH溶液中；(2)加热步骤(1)的溶液，加热温度110～130℃，加热时间20～30小时，加热结束后分离不溶物；(3)酸洗步骤(2)得到的不溶物；(4)将酸洗后的不溶物加入到氨水中反应，反应时间优选20～30小时，然后分离不溶物，干燥不溶物；(5)将干燥后的不溶物在惰性气氛中热处理，热处理温度为400～500℃，热处理时间为1～4小时。本发明制备的N?掺杂TiO2能够在可见光下光催化降解多种芳香胺。
【专利说明】
一种N-掺杂T i 〇2的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化领域，特别是涉及一种N-掺杂TiO2的制备方法。
【背景技术】
[0002] 芳香胺化合物是重要的有机中间体，广泛用于生产医药、农药和染料等。芳香胺及 其衍生物具有诱变因子，可以通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒，能通过形成高铁 血红蛋白，造成人体血液系统损害，也可以直接作用于肝细胞，引起中毒性肝损害。一些芳 香胺衍生物还具有致癌和致突变的作用，即使是在低浓度下，对动物和人体都具有致癌活 性。近几年我国因芳香胺污染导致的环境事故时有发生，芳香胺废水的治理已成为国内外 研究的热点之一。
[0003] 现有的光催化降解芳香胺的技术主要是通过紫外光照降解，目标物主要是苯胺， 光催化剂降解效率也较低。

【发明内容】

[0004] 为解决现有技术中的一个或多个问题，本发明的一个目的是提供一种N-掺杂TiO2 的制备方法，本发明的再一个目的是提供一种N-掺杂TiO2,本发明再一个目的是提供一种 N-掺杂TiO2作为光催化剂的用途，本发明再一个目的是提供一种降解液体中芳香胺的方 法。
[0005] 发明人制备了一种N-掺杂TiO2,该N-掺杂TiO2作为光催化剂能够实现多种芳香胺 的一次性降解，特别地，能够实现多种芳香胺在可见光下一次性降解。
[0006] 本发明第一方面提供一种N-掺杂TiO2的制备方法，其包括以下步骤：
[0007] (1)将Ti〇2加入到NaOH溶液中；
[0008] (2)加热步骤（1)的溶液，加热温度110~130°C，加热时间20~30小时，加热结束后 分离不溶物；
[0009] (3)酸洗步骤(2)得到的不溶物；
[0010] (4)将酸洗后的不溶物加入到氨水中反应，反应时间优选20~30小时，然后分离不 溶物，干燥不溶物；
[0011] (5)将干燥后的不溶物在惰性气氛中热处理，热处理温度为400~500°C，热处理时 间为1~4小时。
[0012] 在一个实施方案中，本发明任一项的制备方法，其具有以下a)~t)一项或多项特 征：
[0013] a)步骤⑴中，每20ml NaOH溶液中加入2~3g Ti〇2;
[0014] b)步骤(1)中，NaOH溶液的浓度为8~12M;
[0015] c)步骤⑴中，Ti〇2为无定型Ti〇2、金红石Ti〇2或锐钛矿Ti〇2;
[0016] d)步骤(1)中，Ti〇2为粉末状或颗粒状；
[0017] e)步骤⑵中，加热温度为120~125°C ;
[0018] f)步骤(2)中，加热时间为22~26小时；
[0019] g)步骤(2)中，加热过程中持续搅拌；
[0020] h)步骤(3)中，所述酸洗所用的酸是稀盐酸；
[0021] i)步骤(3)中，所述酸洗所用的酸中H+浓度0.1~0.2M;
[0022] j)步骤(3)中，反复酸洗直到洗涤后的溶液的pH值为2-3;
[0023] k)步骤(4)中，稀氨水的浓度为1~3重量％ ;
[0024] 1)步骤(4)中，反应在密闭容器中进行；
[0025] m)步骤(4)中，反应过程中搅拌；
[0026] η)步骤(4)中，反应时间为22~26小时；
[0027] 〇)步骤(4)中，干燥温度为50~70°C ;
[0028] p)步骤(4)中，干燥时间为10~15小时；
[0029] q)步骤(5)中，惰性气氛为氩气氛；
[0030] r)步骤（5)中，热处理温度为440~460Γ ;
[0031] s)步骤(5)中，热处理时间为2~3小时；
[0032] t)步骤(5)中，热处理的升温速率为1°C /分钟。
[0033]在一个实施方案中，本发明任一项的制备方法，其包括以下一步或多步：
[0034] (1)将无定形TiO2加入到10~IIM NaOH溶液中，搅拌后得到白色浑浊液，每20ml NaOH溶液中加入2~3g TiO2;
[0035] (2)将步骤（1)的白色浑浊液用油浴加热，加热温度120~125 °C，加热时间24~25 小时，加热过程中持续搅拌，然后分离得到的不溶物；
[0036] (3)用0.1~0.2M的盐酸酸洗步骤(2)的不溶物，直到洗涤后溶液pH值为2-3，离心 分离得到不溶物；
[0037] (4)将步骤(3)的不溶物加入到1~2重量％稀氨水中，在密闭容器中搅拌24~25小 时，然后离心分离得到不溶物，将不溶物在60~70°C干燥10~12小时；
[0038] (5)将干燥后的不溶物在Ar气氛中热处理，热处理温度为440~460°C，保温时间为 2~3小时，得到产物为N-掺杂TiO2。
[0039]本发明第二方面提供一种N-掺杂TiO2，其由本发明任一项的制备方法获得。
[0040]本发明第三方面提供一种N-掺杂TiO2，该N-掺杂TiO2的傅里叶变换红外光谱谱谱 线包括N-O键的振动峰。
[0041] 在一个实施方案中，本发明任一项的N-掺杂TiO2,所述N-O键的振动峰位于约1390 ~141 Ocnf1波长处，例如1401 cnf1波长处。
[0042]在一个实施方案中，本发明任一项的N-掺杂TiO2,其XRD衍射图谱上在2Θ角为约10 度、24.5度、27度和48度的位置有衍射峰。
[0043]本发明第四方面提供，本发明任一项的N-掺杂TiO2作为光催化剂的用途。
[0044] 在一个实施方案中，本发明任一项的N-掺杂TiO2作为光催化剂降解芳香胺的用 途，优选作为光催化剂在太阳光(例如自然太阳光或AM1.5G模拟太阳光)或可见光下降解芳 香胺的用途。
[0045] 本发明第五方面提供一种降解液体中芳香胺的方法，其包括在液体中加入本发明 任一项的N-掺杂TiO2，以及光照该液体的步骤；
[0046] 所述液体优选为水，所述光照优选为太阳光(例如自然太阳光或AMI. 5G模拟太阳 光)光照或者用可见光光照。
[0047] 在一个实施方案中，本发明任一项的用途，所述的芳香胺选自以下物质的一种或 多种:2,4_二氨基甲苯、邻甲氧基苯胺、邻-甲基苯胺、4,4'_二氨基二苯醚、4,4'_二氨基二 苯甲烧、2，4-二甲基苯胺、联苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、对氯苯胺、3，3 二甲基-4，4 二 氨基二苯甲烧、2，6-二甲基苯胺、3，3 二甲氧基联苯胺、2-萘胺、4-氯邻甲苯胺、2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基联苯、4-氨基偶氮苯、3,3'_二氯联苯胺、3,3'_二氯-4,4'-二氨基二苯甲 烷、邻氨基偶氮甲苯。
[0048] 在一个实施方案中，本发明任一项的方法，所述的芳香胺选自以下物质的一种或 多种:2,4_二氨基甲苯、邻甲氧基苯胺、邻-甲基苯胺、4,4'_二氨基二苯醚、4,4'_二氨基二 苯甲烧、2，4-二甲基苯胺、联苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、对氯苯胺、3，3 二甲基-4，4 二 氨基二苯甲烧、2，6-二甲基苯胺、3，3 二甲氧基联苯胺、2-萘胺、4-氯邻甲苯胺、2-氨基-4-硝基甲苯、4-氨基联苯、4-氨基偶氮苯、3,3'_二氯联苯胺、3,3'_二氯-4,4'-二氨基二苯甲 烷、邻氨基偶氮甲苯。
[0049]在一个实施方案中，N代表氮元素，N-掺杂TiO2表示氮元素掺杂的Ti02。
[0050] 本发明的有益效果：
[0051] 本发明具有以下一项或多项有益效果：
[0052] 1)本发明制备N-掺杂TiO2的方法简单；
[0053] 2)本发明制备N-掺杂TiO2的方法成本低；
[0054] 3)本发明制备的N-掺杂TiO2作为光催化剂能够在可见光下实现电子激发；
[0055] 4)本发明制备的N-掺杂TiO2作为光催化剂能够在可见光下光催化降解多种芳香 胺；
[0056] 5)本发明制备的N-掺杂TiO2作为光催化剂能够一次性降解多种芳香胺，例如实施 例2中的20种芳香胺；
[0057] 6)本发明N-掺杂TiO2作为光催化剂的催化速度快，分解量大；
[0058] 7)本发明N-掺杂TiO2作为光催化剂用量少，分解量大；
[0059] 8)本发明的液相色谱-串联质谱-多反应监测（LC-MS/MS-MRM)检测方法能够一次 性检测20种芳香胺。
【附图说明】
[0060]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的限定。在附图中：
[0061 ]图1为掺杂前的TiO2的XRD谱图；
[0062]图2为掺杂后获得的N-掺杂TiO2的XRD谱图；
[0063]图3为掺杂前和掺杂后的TiO2的傅里叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0064] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0065] 实施例1
[0066] (1)将2.5g工业级无定形TiO2加入到20mL IOM NaOH溶液中，搅拌后得到白色浑浊 液。
[0067] (2)将白色浑浊液用油浴加热，加热温度120°C，加热时间24小时，加热过程中持续 搅拌，然后分离得到的不溶物。
[0068] (3)用0.1 M的盐酸洗涤步骤(2)的不溶物，直到洗涤后溶液pH值为2-3，离心分离得 到不溶物。
[0069] (4)将步骤(3)的不溶物加入到20mL 2 %稀氨水中，在密闭容器中搅拌24小时，然 后离心分离得到不溶物(约3-4克）。
[0070] (5)将步骤(4)的不溶物在60 °C干燥12小时。
[0071] (6)将步骤(5)的不溶物在Ar气氛中热处理，热处理温度为450°C，保温时间为2.5 小时，升温速率为rc /分钟，得到产物为N-掺杂TiO2。
[0072]图1和图2分别为步骤（1)的无定形Ti02(掺杂前)和步骤(6)的N-掺杂Ti02(掺杂后） 的XRD图谱，对比图1和2可知，反应前后样品的XRD图差别不大，都在2Θ角为10度、24.5度、27 度和48度有衍射峰，属于TiO 2的衍射峰。
[0073]图3的曲线1和曲线2分别为步骤（1)的无定形Ti02(掺杂前）和步骤(6)的N-掺杂 Ti〇2(掺杂后）的傅里叶变换红外光谱图，曲线1和2在1637CHT1波长位置都有峰。此外，与曲 线1相比，曲线2在1401Cnf 1波长位置有N-O的振动峰，这说明步骤(6)的产物确实为N-掺杂 TiO2o
[0074]光催化实验
[0075]将实施例1的Ig N-掺杂TiO2加入到20ml含有20种芳香胺的废水中，将废水在 AMl. 5G模拟太阳光下光照2小时，利用N-掺杂TiO2光催化降解芳香胺。对光催化处理前和处 理后的废水分别进行芳香胺含量的检测，检测方法为液相色谱-串联质谱-多反应监测(LC-MS/MS-MRM)方法，具体参数如下：
[0076] 色谱柱：Zorbax SB-C3色谱柱（2. ImmX 150mm，5μηι);
[0077] 流动相:A·甲醇，B ·去离子水；
[0078]洗脱梯度：
[0079] 0 ~3min，20 % A，流速：0 · 2mL/min;
[0080] 3 ~7 · 5min，80%A，流速：0· 5mL/min;
[0081 ] 7 · 5~8min，80%A，流速:0 · 5mL/min;
[0082] 8~llmin，80%A，流速：0· 5mL/min;
[0083 ] 11 ~15min，5%A，流速：0 · 2mL/min;
[0084] 柱温：40 Γ ;
[0085] 进样体积：3yL;
[0086] 离子源：电喷雾电离源(ESI);
[0087]扫描方式:正离子扫描；
[0088] 检测方式:多反应监测(MRM);
[0089] 电喷雾电压：5000V;
[0090] 离子源温度：350cC ;
[0091 ]辅助气Gas 1 压力：413 · 70kPa(60ps i);
[0092] 辅助气Gas2压力：344· 75kPa(50psi);
[0093] 去簇电压(DP) :40V。
[0094] 检测方法中涉及的目标物、保留时间、定量离子对(m/z)、定性离子对(m/z)、碰撞 能和CAS号如表1所不。
[0095]光催化处理前和光催化处理后废水中20种芳香胺的含量，以及芳香胺的降低率如 表2所示。
[0096]由表2可知，实施例1的N-掺杂TiO2作为光催化剂（用量Ig)，在AMl. 5G模拟太阳光 下2小时内一次性催化降解了20种芳香胺，降解前芳香胺总量为21.22ng/mL，降解后芳香胺 总量为15.89ng/mL，降低率为25.12%。因此，本发明N-掺杂TiO 2作为光催化剂催化速度快， 芳香胺降解量大。

[0100]最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽 管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解:依然 可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者对部分技术特征进行等同替换;而不脱离本发 明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
【主权项】
1. 一种N-掺杂Ti〇2的制备方法，其包括以下步骤： (1) 将Ti02加入到NaOH溶液中； (2) 加热步骤（1)的溶液，加热温度110~130°C，加热时间20~30小时，加热结束后分离 不溶物； (3) 酸洗步骤(2)得到的不溶物； (4) 将酸洗后的不溶物加入到氨水中反应，反应时间优选20~30小时，然后分离不溶 物，干燥不溶物； (5) 将干燥后的不溶物在惰性气氛中热处理，热处理温度为400~500°C，热处理时间为 1~4小时。2. 权利要求1的制备方法，其具有以下a)~t) 一项或多项特征： a) 步骤（1)中，每20ml NaOH溶液中加入2~3g Ti02; b) 步骤（1)中，NaOH溶液的浓度为8~12M; c) 步骤（1)中，Ti02为无定型Ti02、金红石Ti02或锐钛矿Ti0 2; d) 步骤(1)中，Ti02为粉末状或颗粒状； e) 步骤(2)中，加热温度为120~125°C ; f) 步骤(2)中，加热时间为22~26小时； g) 步骤(2)中，加热过程中持续搅拌； h) 步骤(3)中，所述酸洗所用的酸是稀盐酸； i) 步骤(3)中，所述酸洗所用的酸中H+浓度0.1~0.2M; j) 步骤(3)中，反复酸洗直到洗涤后的溶液的pH值为2-3; k) 步骤(4)中，稀氨水的浓度为1~3重量％; l) 步骤(4)中，反应在密闭容器中进行； m) 步骤(4)中，反应过程中搅拌； η)步骤(4)中，反应时间为22~26小时； 〇)步骤(4)中，干燥温度为50~70°C ; P)步骤(4)中，干燥时间为10~15小时； q) 步骤(5)中，惰性气氛为氩气氛； r) 步骤(5)中，热处理温度为440~460°C ; s) 步骤(5)中，热处理保温时间为2~3小时； t) 步骤(5)中，热处理的升温速率为1°C /分钟。3. 权利要求1或2的制备方法，其包括以下一步或多步： (1) 将无定形Ti02加入到10~11M NaOH溶液中，搅拌后得到白色浑浊液，每20ml NaOH溶 液中加入2~3g Ti02; (2) 将步骤（1)的白色浑浊液用油浴加热，加热温度120~125°C，加热时间24~25小时， 加热过程中持续搅拌，然后分离得到的不溶物； (3) 用0.1~0.2M的盐酸酸洗步骤(2)的不溶物，直到洗涤后溶液pH值为2-3，离心分离 得到不溶物； (4) 将步骤（3)的不溶物加入到1~2重量％稀氨水中，在密闭容器中搅拌24~25小时， 然后离心分离得到不溶物，将不溶物在60~70°C干燥10~12小时； (5)将干燥后的不溶物在Ar气氛中热处理，热处理温度为440~460°C，保温时间为2~3 小时，得到产物为N-掺杂Ti02。4. 一种N-掺杂Ti02，其由权利要求1~3任一项的制备方法获得。5. -种N-掺杂Ti02,该N-掺杂Ti02的傅里叶变换红外光谱谱谱线包括N-0键的振动峰。6. 权利要求5的N-掺杂Ti02,所述N-0键的振动峰位于约1390~HlOcnf1波长处，例如 1401cm- 1波长处。7. 权利要求4~6任一项的N-掺杂Ti02作为光催化剂的用途。8. 权利要求4~6任一项的N-掺杂Ti02作为光催化剂降解芳香胺的用途，优选作为光催 化剂在太阳光或可见光下降解芳香胺的用途。9. 一种降解液体中芳香胺的方法，其包括在液体中加入权利要求4~6任一项的N-掺杂 Ti02,以及光照该液体的步骤； 所述液体优选为水，所述光照优选为用太阳光光照或者用可见光光照。10. 权利要求8的用途，或权利要求9的方法，所述的芳香胺选自以下物质的一种或多 种:2,4_二氨基甲苯、邻甲氧基苯胺、邻-甲基苯胺、4,4'_二氨基二苯醚、4,4'_二氨基二苯 甲烧、2，4-二甲基苯胺、联苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、对氯苯胺、3，3 二甲基-4，4 二氨 基二苯甲烧、2，6-二甲基苯胺、3，3 二甲氧基联苯胺、2-萘胺、4-氯邻甲苯胺、2-氨基-4-硝 基甲苯、4-氨基联苯、4-氨基偶氮苯、3，3 二氯联苯胺、3，3 二氯-4，4 二氨基二苯甲烧、 邻氨基偶氮甲苯。
【文档编号】C02F1/30GK105858722SQ201610421580
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】谢卫, 刘泽春, 邓其馨, 黄朝章, 黄华发, 吴清辉, 张建平, 周培琛, 李巧灵, 黄延俊, 许寒春
【申请人】福建中烟工业有限责任公司